Réaction en chaines a ramification indirecte différée et dégénérée : évolution de la concentration des centres actifs moléculaire et radicalaire dans l’oxydation du méthane,

Laboratoire de Cinétique et Chimie de la Combustion et Centre de Spectrochimie. Université des Sciences et Techniques de Lille, BP 36-59650 Villeneuve d’Ascq., France.

Résumé

On décrit deux modèles de réaction en chaînes à ramification indirecte dont les propriétés sont différentes. Un processus « différé » (type I) implique un développement exponentiel des centres actifs moléculaire et radiculaire en fonction du temps alors qu’un processus « dégénéré » (type II) est caractérisé par l’existence d’une concentration stationnaire des centres actifs et l’évolution vers une vitesse constante de réaction.

L’oxydation d’un mélange 1,3 CH₄ — 10₂— 3,25 N₂, en système dynamique à 476 °C, dans un réacteur recouvert d’acide borique, répond aux critères d’un modèle de type II.

On met en évidence par R.P.E. une concentration stationnaire en radicaux [math] associée à la concentration stationnaire en formaldéhyde et à une vitesse de réaction constante. La mesure quantitative de la concentration radicalaire apporte une justification expérimentale des principes, de la distribution des centres actifs en régime non stationnaire et des concentrations partielles stationnare de Semenov. Détermination des constantes de vitesse de destruction des radicaux [math] et OH● à la paroi (T = 476 °C) : [math] 26.103 s-1 .

Abstract

Two kinds of indirect chain branched reactions with different characteristics are described. With a « deferred » process (model I) an exponential increase of the molecular and radicalar active centers against time is obtained. A « degenerated » process (model II) is characterized by a stationary concentration of active centers and a constant rate of reaction.

In a flow system, the oxidation of the following mixture 1,3 CH₄ — 10₂ —3,25 N₂ in a boric-acid-coated vessel at 476 °C is agreed with model II.

By E.P.R. a stationary [math] radical concentration is observed corresponding with a stationary formaldehyde concentration and a constant rate of reaction. The quantitative measure of radical concentrations leads to an experimental proof of two principles of chemical kinetic : the distribution of active centers in a non stationary system and Semenov’s partial stationary concentrations principle. The rate constants for heterogeneous destruction of [math], and OH● to the wall are obtained (T = 476 °C) [math] 26.10³ s-1. 2