Étude par R.P.E. des réactions d’oxydation des substances organiques en phase gazeuse

II. — Les radicaux peroxyle et hydroperoxyle dans l’oxydation des hydrocarbures supérieurs

Laboratoire de Cinétique et Chimie de la Combustion et Centre de Spectrochimie, Université des Sciences et Techniques de Lille, BP 36, 59650 Villeneuve-d'Ascq, France.

Résumé

La nature et l’évolution des radicaux peroxyle dans les zones de réaction lente avec ou sans pic d’arrêt, d’inflammations froides et de deuxième stade et du coefficient négatif de température sont précisées. La flamme froide et le pic d’arrêt sont associés à une brusque diminution de la concentration des radicaux peroxyle. La mesure par RPE de l’oxygène permet de confirmer l’existence de courants de convection, dans les inflammations et d’atteindre, si l’on admet l’équilibre rapide [math], l’évolution des radicaux alcoyle (ou acyle). Le changement dans la nature des radicaux peroxyle, observé pendant le coefficient négatif de température (R_O2^● à basse et HO₂^● à haute température) peut s’interpréter par une évolution de la compétition des réactions au niveau des radicaux alcoyle (ou acyle) et peroxyle.

Abstract

The nature and evolution of peroxy radicals in slow reaction with or without pic d’arrêt, cool flame, two-stage ignition and negative temperature coefficient zones are precised. The cool flame and the pic d’arrêt are associated with a sudden decrease of peroxy radical concentration. Oxygen measurement by ESR allows, to confirm the existence of convection flow in flames, and to reach alkyl (or acyl) radical course, assuming the fast equilibrium R^● + O₂[math] RO₂^●. The change of the nature of peroxy radicals, observed during the negative temperature coefficient (RO₂^● then HO₂^● respectively at low and high temperature) seems to agree with a competitive evolution of the alkyl (or acyl) and peroxy radical reactions.