Applications selon Bauerlé du tracé des diagrammes d’admittance complexe en électrochimie des solides^*

I. — Étude de quelques réactions d’électrode sur (ZrO₂)_0,91(Y₂O₃)_0,09

Laboratoire d’Electrochimie des Solides, École Nationale Supérieure d'Électrochimie et d'Électrométallurgie de Grenoble, Domaine Universitaire, 38401 St-Martin-d’Hères.

Résumé

La méthode du tracé des diagrammes d’admittance complexe à été appliquée à l’étude des cellules O₂, métal/(ZrO₂)_0,91 — (Y₂O₃)_0,09/métaI, O₂. Trois domaines de fréquence distincts ont été mis en évidence. Les résultats obtenus dans le domaine des basses fréquences sont plus particulièrement caractéristiques des réactions d’électrodes. Les mesures effectuées dans ce domaine permettent de déterminer les paramètres de la réaction d’électrode à oxygène en s’affranchissant des effets diélectriques dus à l’électrolyte. La méthode a été appliquée à l’étude des électrodes O₂, Ag/zircone stabilisée et O₂, Pt/zircone stabilisée.

La surtension de l'électrode en argent est négligeable pour les pressions d’oxygène voisines de l’atmosphère, pour les pressions plus faibles la composante réelle de l’impédance d’électrode est proportionnelle à [math] et son énergie d’activation voisine de 2 eV. Dans le cas de l’électrode de platine les surtensions sont notables même sous pression d’oxygène élevée, leurs variations sont beaucoup plus complexes que dans le cas de l’argent et semblent résulter de la formation d’un oxyde superficiel de platine.

Les effets capacitifs observés résulteraient principalement d’une surtension de concentration en oxygène neutre. La capacité de double couche des électrodes est petite par rapport aux capacités mesurées el est donc inférieure à 10 µ.F/cm².

Abstract

Electrochemical cells O₂, metal/(ZrO₂)_0,91 — (Y₂O₃)_0,09/metal, O₂ were studied according to the complex admittance method. In three frequency ranges the cell characteristics were found to be different. In the low frequency range, experimental results were mostly related to the electrode reactions and permitted direct determination of electrode reaction parameters.

Porous silver and platinum were used as electrodes. With silver electrodes, the overpotential was negligible at oxygen pressures close to 1 atmosphere. At lower pressures the real part of the electrode impedance was proportional to [math] and its activation energy was equal to about 2 eV. With platinum electrodes, the overpotential does not follow such a simple law. The experimental data suggest the formation of a platinum oxide layer.

Capacitive effects seemed to be mostly related to a concentration overpotential resulting from a local variation of neutral-oxygen activity. Double-layer electrode capacitance was much smaller than the observed total capacitances and therefore less than 10 µF/cm².