Remarques sur le mécanisme de l’isomérisation prototropique des composés propargyliques en série hétéroatomique

¹ Laboratoire de Recherches de chimie organique, E.R.A. 39, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, 11, rue de P. et M. Curie, 75231 Paris Cedex 05, France.
² Laboratoire de Cinétique et Mécanismes de Réactions Organiques, CNRS, ER 84, associée à l'Université Paris VI, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France.

Résumé

Étude cinétique de l’isomérisation des thioéthers du type R — S — CH₂ — C ≡ CH pour

R = (— C₂H₅, — C₆H₅, — pCH₃O — C₆H₄,

— pCH₃ — C₆H₄, — pCl — C₆H₄, — pN ≡ C — C₆H₄).

La corrélation de Hammett conduit à une valeur positive et relativement élevée de rho (+ 2,1) compatible avec l’arrachement d’un proton au cours du stade lent de la réaction et l’apparition d’une charge négative importante et localisée à l’état de transition. Discussion d’un schéma réactionnel.

Abstract

Kinetics of the isomerization of thioethers of the type R — S — CH₂ — C ≡ CH with

R = (— C₂H₅, — C₆H₅, — pCH₃O — C₆H₄,

— pCH₃ — C₆H₄, — pCl — C₆H₄, — pN ≡ C — C₆H₄).

Hammett’s corelation gives a relatively high positive value for rho (+ 2,1) compatible with a proton abstraction in the slow step of the reaction and the appearance of an important negative and localized charge in the transition state. Discussion of the reaction’s scheme.