Sur la relation d’acree. VII. Corrélations de Hammett avec les constantes de vitesse des « ions » et des « paires d’ions » — Respectivement k_i et k_p — Dans une réaction de substitution nucléophile sur des substrats benzyliques

¹ Laboratoire de Cinétique et Mécanismes de Réactions Organiques, Université Pierre et Marie Curie, T54-55, IE, 4, Place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France.

Résumé

La différenciation des contributions des « ions » et des « paires d’ions », dans une réaction entre chlorures benzyliques et nucléophiles anioniques, a permis de montrer la possibilité d’établir des corrélations de Hammett avec les constantes de vitesse k_i et k_ρ et de révéler l’existence de deux voies mécanistiques différentes, traduites par des p différents : ρ = + 2,2 pour les « ions » et ρ = – 0,6 pour les « paires d’ions ».

Abstract

The differentiation of the respective contributions of “ions” and “ion pairs”, to the reaction of several benzylic chlorides with anionic nucleophiles, showed the possibility of establishing Hammett correlations with rate constants k_i et k_ρ and revealed the existence of two different mechanistic pathways with different p values : ρ = + 2.2 for the “ions” and ρ = – 0.6 for the “ion pairs”.