Interprétation de propriétés physico-chimiques à l’aide de la méthode de Hückel étendue à tous les électrons de valence

II. — Acides benzoïques substitués. Importance du terme de solvatation dans l’interprétation des forces acides

Laboratoire de Chimie Théorique, Université de Rennes, avenue du Général-Leclerc, 35031 Rennes Cedex, France.

Résumé

L’étude théorique, dans le cadre de la méthode EHT, de l’influence de la substitution sur les constantes de dissociation des acides benzoïques substitués a permis de montrer que la variation de la seule énergie électronique (ΔW_él.) était insuffisante pour l’interprétation des forces des acides substitués en mita. Dans ce cas, il semble qu’il s’agisse essentiellement d’un phénomène de solvatation. Le calcul de la variation de l’énergie de solvatation d’origine électrostatique (ΔW_solv.), dont on développe ici le processus à partir des résultats fournis par la méthode EHT, confirme cette hypothèse et permet de corréler de façon satisfaisante les constantes de dissociation et les variations de l’énergie totale (ΔW_ét. + ΔW_solv.) pour l’ensemble des deux séries, para et méta.

Abstract

A theoretical study, using EHT method, of dissociation constants of substituted benzoic acids under the influence of substitution has shown that variation of electronic energy (ΔW_él.) only is not enough to explain meta substituted acids strengths. In this case, it appears that this is principally due to a solvation phenomenon. Calculation of electrostatic solvation energy variations (ΔW_solv.), developed here from EHT results, confirms this hypothesis, and enables us to correlate satisfactorily dissociation constants with total energy variations (ΔW_él. + ΔW_solv.) for both meta and para series.