L’équation de Lippmann et le modèle de Gouy-Chapman

Groupe de Recherche n° 4 du CNRS « Physique des Liquides et Électrochimie », associé à l’Université Paris VI, 4, Place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05 et Department de Chimie, Université de Syracuse, Syracuse, New York, USA.

Résumé

La démonstration thermodynamique de l’équation de Lippmann donne à celle-ci une très grande généralité, mais ne peut lui donner une signification à l’échelle moléculaire. Afin de lui en procurer une, nous avons considéré, dans le cadre du modèle classique de Gouy-Chapman, le changement de la tension superficielle a qui accompagne un changement de la chute de potentiel U à travers l’interface métal-solution. Nous avons d’abord retrouvé l’équation de Lippmann, Δσ/ΔU = — Q (Q = densité superficielle de charge), en donnant aux trois quantités σ, U et Q leurs définitions moléculaires, et en les calculant à partir de la solution habituelle du modèle de Gouy-Chapman. Cependant, cette solution suppose que la valeur de la constante diélectrique ε ne varie ni en fonction de la position, ni en fonction du champ électrique. Nous montrons que celle hypothèse est en contradiction avec la loi de l’équilibre des forces sauf à haute température ; l’emploi de la solution habituelle est donc incorrect en général. Sans supposer ε = constante, mais en gardant les hypothèses du modèle de Gouy-Chapman, nous calculons directement les changements Δσ et ΔU. Il faut tenir compte explicitement des molécules polarisables du solvant en plus des ions. Nous retrouvons Δσ/ΔU = — Q à partir d’une démonstration qui met en jeu l’équivalence entre les forces électrostatiques et les pressions dans l’interface.

Abstract

The demonstration of the Lippmann equation by thermodynamics gives it a great generality, but cannot afford it a meaning on the molecular level. In order to do this, we have considered, in the context of the classical Gouy-Chapman model, the change of the surface tension σ accompanying a change in the potential drop U across the metal-solution interface. Giving σ, U, and Q (= surface charge density) their molecular definitions, and calculating them from the usual solution to the Gouy-Chapman model, we recover the Lippmann equation, Δσ/ΔU = — Q. However, the usual solution assumes the dielectric constant z to vary neither with position nor electric field. This assumption, we show, is inconsistent the balance of forces, except at high temperature, so that the use of the usual solution is in general incorrect. Without supposing ε = constant, but keeping the hypotheses of the Gouy-Chapman model, we calculate Δσ and ΔU directly. We must explicitly take into account the polarisable molecules of the solvent, and not only the ions. The relation, Δσ/ΔU = — Q, is found by a demonstration that invokes explicitly the equivalence between the electrostatic forces and the pressures wuthin the interface.