Approche théorique des mécanismes de protonation

I. — Énamines

Laboratoire de Chimie Structurale, I.U.R.S., Avenue Philippon, 64016 Pau, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex, France.

Résumé

La méthode CNDO/2 avec optimisation de l’ensemble des paramètres géométriques a été appliquée avec succès à l’étude de la protonation des énamines. Elle permet d’expliquer d’une manière satisfaisante l’aspect thermodynamique du problème : équilibres énamine-imine et sel d’immonium-sel d’énamonium. Elle apporte des renseignements sur le mécanisme de la N-protonation (origine de l’énergie d’activation, chemin d’approche du proton). Pour la C-protonation elle montre que ce n’est pas le proton qui se fixe sur le carbone (ni intra ni intermoléculairement) mais une entité protonique différente.

Abstract

CNDO/2 method with complete geometry optimization is successfully applied to the analysis of enamine protonation. In a first way results obtained explain satisfactorily the thermodynamic aspect of the problem : imine-enamine and immonium salt-enamonium salt equilibrium.

This approach gives in a second way good information for N-protonation mechanism (activation energy, shape of the reaction path). It is shown thar for the C-protonation the proton H⁺ cannot be the entity directly fixed on the carbon atom (either intra or intermolecularly).