Halogénogallates en milieux cristallisés et sels fondus existence des ions : [math]

Laboratoire des Acides Minéraux, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex, France.

Résumé

L'étude systématique des binaires halogénures de galliumtalogéinires alcalins par analyse thermique différentielle a permis de montrer l’existence de trois séries de composés d’addition :

GaX₃.MX, 2 GaX₃.MX, 3 GaX₃.MX.

Ces composés sont en fait, les sels des ions [math], et [math] dont l’existence tant dans l’état solide qu’en milieu fondu dépend de la nature du cation (K, Rb, Cs, Ga) et de celle de l’halogène (Cl, Br, I).

— [math] est toujours présent dans tous les systèmes, liquides ou solides, mais avec une structure tétraédrique plus ou moins perturbée.

— [math], existe d’une manière générale dans l’état liquide, mais il est absent dans l’état solide pour les systèmes [math] et Gal₃ – Ga. L’ion [math] est formé de deux tétraèdres reliés par un sommet. Le pont Ga-X-Ga est angulaire dans KGa₂Cl₇, alors qu’il est linéaire dans CsGa₂l₇.

— Ga₃X₁₀-, ne se rencontre dans l’état solide qu’associé aux cations Rb et Cs, et pour X = Br. Ga₃Br₁₀- est formé de trois tétraèdres accolés par un sommet, avec deux ponts Ga-Br-Ga angulaires. Dans l’état liquide, seuls Ga₃Cl₁₀- et [math] ont pu être mis en évidence. Il n’existe pas d’homologues supérieurs plus condensés que [math] avec n = 3*.

Abstract

The systematic investigations of the gallium trihalides-slcaline halides binaries by DTA show three series of compounds :

GaX₃ MX, 2 GaX,.MX, 3 GaX₃.MX

These compounds are actually the salts of [math] anions.

Their occurence in the solid stale and melts depends upon ’«nature of the cation (K, Rb, Cs. Ga) and the halide (Cl,Br. I).

— [math] is always found in all the melts and solids, but with a more or less deformed tetrahedral geometry.

— [math] is not found in the solid state for the systems GaI₂ — KI and Gal₃ — Ga. On the other hand, it is always present in the melts.

The ion [math] consists in two tetrahedrons, sharing a chlorine atom.

The bridge (Ga-X-Ga) is angular for KGa₂Cl₇and linear in CsGa₂I₇.

[math] is only found in the solid state with Rb, Cs, and with X = Br. It consists in three tetrahedrons sharing each one bromine atom, thus forming two bent Ga-Br-Ga bridges.

In the melts, the only known species are [math] and [math]. There is no evidence of anions [math] with n> 3*.