Issue |
J. Chim. Phys.
Volume 74, 1977
|
|
---|---|---|
Page(s) | 1126 - 1130 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1977741126 | |
Published online | 29 May 2017 |
Étude potentiométrique des équilibres de dissociation des acides malonique, diméthylmalonique et DI-N-butylmalonique en milieux eau-dioxane
Istituto di Analisi Chimica Strumentale, Universita di Torino via G. Bidone 36, 10125 Torino, Italie.
Les constantes d’ionisation des acides malonique, diméthyl- malonique et di-n-butylmalonique ont été déterminées, à 25 °C, dans l'eau et dans les mélanges eau-dioxane contenant 10, 20, 20, 40 et 50 % de dioxane en volume, la force ionique du milieu étant maintenue constante (0,10 M) à l’aide de perchlorate de tétraéthylammonium. Les valeurs obtenues pour les constantes d’équilibre et les différences ΔpKα ( = pKa2 — pKa1) sont discutées en relation avec la structure de l'acide et la nature du solvant. Pour l’acide malonique, les valeurs obtenues ici sont comparées à celles obtenues par d’autres auteurs dans ces mélanges et d’autres milieux hydro- organiques.
Abstract
Dissociation constants of malonic, dimethylmalonic, and di-n-butylmalonic acids have been determined potentiome- trically at 25 °C in water and in water-dioxan mixtures containing 10. 20, 30, 40, 50 % (v/v) of organic solvent. The ionic strength of medium (0.10 M) was maintained constant with tetraethylammonium perchlorate and titration were carried out with standard solutions of tetraethylammo- nium hydroxide. The dependence of dissociation constants and of ΔpKα values ( = pKa2—pKa1) upon the structure of the molecule and the composition of the solvent is discussed. Non linear plots of pKan and ΔpKa vs. 1 /D evidentiate the inadequacy of electrostatic theories to explain the observed variations of these parameters whit solvent composition. In the case of malonic acid a plot of ΔpKa values obtained in water-dioxan and water-ethanol mixtures risolves all the data to a single relationship (up to 50 % of dioxan and 80 % of ethanol) suggesting strongly that electrostatic phenomena, though not alone, play an important role. The behaviour of substituted acids can be explained by taking into account both the steric hyndrance of substituting groups and the solvation of the unionized acid molecule.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1977