Equilibrium between a metal and a liquid polar phase. relevance to the physical meaning of measured electrode potentials

Laboratory of Electrochemistry, the University, Via Venetian 21, 20133 Milan, Italy.) (Manuscrit reçu le 24.3.76, Italy.

Abstract

The situation at the contact between a metal and a liquid polar phase (solvent) is analyzed thermodynamically. The possible realization of electronic equilibrium between the phases is emphasized with reference to recent suggestions by Frumkin and Damaskin. An electrode may be treated as a sparingly soluble salt. Implications in the rationalization of the significance of measured electrode potentials and of the concept of absolute potential are discussed at length. Electronically polarizable and electronically non-polarizable electrodes are distinguished and differentiated from customary polarizable and non-polarisable electrodes. A practical approach to the problem as opposed to a fully thermodynamic treatment is proposed in that the former would better describe measurable quantities at low population of electrons in the liquid phase.

Résumé

La situation existant au contact entre un métal et une phase liquide polaire (solvant) est ici analysée du point de vue thermodynamique. La possibilité de réalisation d’un équilibre électronique entre les deux phases est soulignée avec référence à de récentes suggestions avancées par Frumkin et Damaskin. Une électrode peut être traitée en termes d’un sel peu soluble. On y discute à fond des implications émergeantes dans la rationalisation de la signification des potentiels d’électrodes mesurables expérimentalement et du concept de potentiel absolu. Les électrodes électroniquement polarisables et impolarisables sont distinguées et différenciées des électrodes polarisables et impolarisables classiques. On propose ici une approche pratique au problème face à un traitement rigoureusement thermodynamique car elle peut mieux décrire les quantités mesurées aux basses populations d'électrons dans la phase liquide.