Sur les séries électrochimiques structurales (SES) et la classification périodique des éléments

Laboratoire de physique des liquides et d'électrochimie, Groupe de recherches n° 4 du CNRS, associé à l'Université Paris VI, 4, place Jussieu, tour 22, Paris Cedex 05, France.

Résumé

L’analyse des données de la littérature a permis de mettre en évidence l’existence de « Séries Électrochimiques Structurales » (SES), pour lesquelles il existe une corrélation entre le potentiel normal E₀ des éléments en solution aqueuse et le numéro atomique Z. Ces corrélations ont été interprétées à partir de la structure électronique des éléments à l’état d'oxydation 0, et de celle des ions ou de l’oxyde considérés en solution. On a pu déduire de ces corrélations une valeur de l'ordre de + 1,1 ± 0,1 V/ENH pour le potentiel normal de l'astate. L’existence de ces corrélations fondamentales laisse entrevoir la possibilité de relier les propriétés électrochimiques à la structure électronique des métaux et alliages.

Abstract

After a review of the litterature, the existence of « Structural Electrochemical Series » (SES) is established, those SES being characterized by a correlation between the standard potential E₀ of elements in aqueous solutions and the atomic number Z.

For the SES 2 sp and SES 3 sp, corresponding to the short periods of the Mendeleef classification, E₀ increases linearly with the number of electrons ns of the element in zero state of oxidation. But the SES 2 sp is divided in two parts corresponding respectively to a reaction M^p+/M⁰ with p⁺ = + 1 to + 5, and to a reaction M⁰/M^–q with — q = — 3 to — 1, this particular fact being explained by the electronic structure of the ions in solution.

For all long periods, one remarks a SES (n + 1) s² p, with E₀ increasing linearly with the number of electrons (n + 1)p. By analogy between those series, the standard potential of astatine is deduced.

For the first half long-periods, corresponding to the transition metals series, the SES nd depend strongly on the presence of the insaturated energy levels nd, but the standard potential depends too on the electronic structure of the ions in solution. At the end there is too a SES 4f for the series of lanthanides.

Those SES are explained in terms of both the electronic structure of the element of the electrode in zero state of oxidation and the electronic structure of the core atom of the ions or oxide in the solution. A model of a particular bond, like covalent, through the interface electrode-solution is suggested. The existence of those « Structural Electrochemical Series » gives to understand the possibility to link the electrochemical properties with the electronic structure of metals and alloys.