A new simple isotopic sum rule valid for different molecular constants^*

Laboratoire de recherches optiques, Faculté des Sciences, B.P. 347, 51062 Reims Cedex, France.
Institute of Chemistry, University Dortmund, W., Germany.

Abstract

A simple isotopic sum rule valid for individual shifts of different molecular constants M_ij (say, frequencies, Coriolis coupling constants, mean amplitudes of vibration and Bastian- sen Morino shrinkage effects) is derived using the first order kinematic perturbation theory. The proposed sum rule reflects the fact that small effects due to kinematic perturbations (say, isotopic substitutions) are additive. Let [math] be the change in the molecular constant M_ij pertaining to the symmetrical isotopic substitution of all the sets of equivalent atoms (1) to (p) in the parent molecule and if [math] is the corresponding quantity representing case where only the set of atoms (a) is substituted, one has the sum rule

[math]

for each p ≤ n, where n is the total number of sets of equivalent atoms.

The isotopic sum rules are seen to hold well good for symmetric substitution involving heavy atoms and serve as a very simple proof of the experimental data, especially in the case of partial data.

Résumé

La théorie des perturbations cinématiques du premier ordre Permet de déduire une règle simple des sommes isotopiques, valable pour les variations individuelles des différentes constantes moléculaires M_ij (fréquences, constantes de couplage de Coriolis, amplitudes de vibration, effets Bastiansen Morino). La règle des sommes proposée reflète la propriété d’additivité des effets dus à des perturbations cinématiques (c’est-à-dire, substitutions isotopiques).

Soit [math] la variation de la constante moléculaire M_ij correspondant à la multi-substitution isotopique de toutes les bases (1) à (p) d’atomes équivalents dans la molécule mère et soit [math] la variation correspondant au cas d’une simple monosubstitution isotopique de la base (a) d’atomes équivalents, on obtient la règle des sommes

[math]

pour p ≤ n, où n est le nombre de bases d'atomes équivalents.

La règle des sommes s’applique parfaitement dans le cas de substitutions symétriques d’atomes lourds.