L’absorption des liquides en lointain infrarouge et l’extraction des fonctions statistiques du mouvement

Laboratoire de Physico-Chimie des Rayonnements, Université de Paris-Sud, Centre d’Orsay, 91405 Orsay, France.

Résumé

L'article présente les possibilités de la spectroscopie en lointain infrarouge pour l'étude des mouvements de rotation dans les liquides. Tout en exposant le principe des mesures d'absorption dipolaire on compare constamment les apports de celte méthode aux informations fournies par la spectros- copie d'absorption ou de diffusion.

On illustre le développement des mesures d'absorption en présentant les principaux résultats acquis. Pour les liquides non polaires la méthode doit se restreindre à l’étude des interactions fortes induisant des moments dipolaires de courte durée de vie. Dans les liquides polaires purs les bandes sont attribuées aux librations amorties : on étudie leur position, leur forme et leur intensité. Enfin, la dissolution de petites molécules polaires modifie leur dynamique, permettant d’observer des rotations quasi libres.

Les fonctions statistiques d’origine expérimentale sont analysées et interprétées, l’accent étant mis sur la compréhension améliorée des intercorrélations entre plusieurs processus aux différentes échelles de temps de la dynamique.

Abstract

An introductory survey is presented of the applications of far infra red spectroscopy in rotational dynamics studies in liquids. Here, investigating far infra red absorption bands in liquids is described as a branch of dipolar absorption measurements, and compared with the outcomes of near infra led absorption bandshapes studies and Raman diffusion bandshapes studies.

The formalism in the time domain representation is outlined. It oilers a convenient representation of the rotational dynamics through the temporal behaviour of four main statistical functions : the orientational correlation function, the rotational velocities correlation function, and their two associated memory functions.

Some selected examples are given of recent progresses in the field, dealing with non polar liquids, neat polar liquids and solutions. Temporary induced dipole moments are responsible of the absorption in non-polar liquids, where the information is therefore restricted to short lived close interactions processes. In neat polar liquids the absorption if attributed to quasi-librations of the permanent moments. Studies of the band locations, intensities and shapes provide an insight into the organization of local structures in these liquids. Eventually some dilution experiments of small polar molecules in non-polar solvents may allow for quasi-free rotational steps to be observed.

In a last section some experimental correlation functions and memory functions are presented, corresponding to exten- ded dipolar absorption measurements — including as well relaxational and librational features. Analysis and discussion their characteristics allow for a better understanding of some specific features of the motion, especially at short times, and display some interesting manifestations of interdependence between the basic processes at the different time scales.