Détermination des structures cristalline et moléculaire des salicylates de calcium et de strontium dihydratés. Etude par résonance paramagnétique électronique du cuivre (II) incorporé à ces composés de coordination huit

¹ Chercheurs qualifiés F.N.R.S. (Bruxelles).
² Chargé de Recherches F.N.R.S..
³ M.C.D. a participé à ce travail dans le cadre ďun mémoire de licence en sciences à l'Université de Louvain..
⁴ Université Catholique de Louvain, Laboratoire de Chimie Inorganique et Nucléaire, Chemin du Cyclotron, 2, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.
⁵ Laboratoire de Chimie Physique et de Cristallographie, Place L. Pasteur, 1, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.

Résumé

Les structures cristallographiques de (C₇H₅O₃)₂ Ca.2H₂O et de (C₇H₅O₃)₂ Sr.2H₂O ont été déterminées aux rayons X à partir des données diffractométriques. Les deux composés sont monocliniques (groupe spatial C2/c). Pour le sel de calcium a =16,474 (4), b =11,541 (3), c = 7,656 (2) Å, β = 91,40 (2)°, Z = 4. Pour le sel de strontium a =16,779 (4), b =11,557 (4), c = 7,920 (2) Å, β = 91,30 (2) °, Z = 4. Les deux cristaux sont iso structuraux. Les cations sont en positions spéciales de symétrie ponctuelle C₂. Ils présentent une coordination huit vis-à-vis d’atomes d’oxygène disposés aux sommets d’un anti prisme carré déformé.

Le cuivre (II) dilué dans les deux matrices hôtes ci-dessus est caractérisé par des valeurs propres de g et A fort voisines. Pour le salicylate de strontium g₁ = 2, 2961, g₂= 2,0760, Рз= 2,0468, A₁ = 0,01505 cm^-1, A₂= 0,00277 cm^-1, A₃ = 0,00217 cm^-1. On a tenté de reproduire les valeurs expérimentales de g par calcul au moyen ďun modèle AOM en faisant l'hypothèse de la substitution de Sr(Ca) par Cu. L'ordre des valeurs expérimentales (g₁ > > g₂ > g₃) n'a pu être retrouvé que moyennant un déplacement angulaire de ligands impliquant donc un certain réarrangement de la molécule suite à la substitution.

Abstract

The crystal structures of the calcium salicylate (C₇H₅O₃)₂Ca.2H₂O and the strontium salicylate (C₇H₅O₃)₂Sr.2H₂O have been established by three-dimensional X-ray analysis from diffract meter data. The structures were solved by direct methods and refined by block-diagonal least-squares. Both are monoclinic, space group C2/c. For the calcium salt a =16.474 (4), Ь =11.541(3), c = 7.656 (2) A, β = 91.40 (2)°, Z = 4. For the strontium salt a =16.779 (4), b =11.557 (4), c = 7.920 (2) Å, β = 91.30 (2)°, Z = 4. The two crystals are isostructural. The calcium (or strontium) atoms are in special position with C₂ point symmetry. They exhibit eightfold coordination with oxygen atoms at the tops of a distorted square anti prism (Ca-O : 2.38, 2.40, 2.48, 2.63 Å ; Sr-O : 2.52, 2.54, 2.63, 2.75 Å).

The EPR g and A eigenvalues are quite similar for the Cu ^{+ +} ions imbedded in the two host-matrices. In the case of the strontium salicylate, one finds g₁ = 2.2961, g₂ = 2.0760, g₃ = 2.0468, A₁•= 0.01505 cm^-1, A₂ = 0.00277 cm^-1 and A₃ = 0.00217 cm^-1The authors try to reproduce the experimental g values within the framework of a ligand field model by assuming that a Cu (II)-ion takes the place of a Sr(ll) or Ca(ll)-ion. A ligand angular displacement, which thus implies a certain rearrangement in the substituted molecule, has to be considered in order to restitute the correct experimental order g₁ >> g₂ > g₃