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J. Chim. Phys.
Volume 76, 1979
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Page(s) | 1059 - 1065 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1979761059 | |
Published online | 29 May 2017 |
Radiolyse pulsée nanoseconde du 1-2 diméthoxyéthane
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Département de Physico-Chimie. C.E.N. Saclay 91190 Gif-sur-Yvette. Ce travail est une partie de la thèse de 3 e cycle de F. Billiau effectuée au Lab. Phys. Chim. des Rayts.
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Laboratoire de Physico-chimie des Rayonnements, Associé au CNRS, Université Paris-Sud, 91405 Orsay Cedex.
Le spectre ďabsorption transitoire obtenu dans le 1,2-diméthoxyéthane (DME) à la fin d'une impulsion de 3 ns consiste en une large bande dont l'intensité est croissante entre 400 et 1000 nm, attribuée à l'électron solvaté [math]. Son déclin est achevé en 150 ns. Le rendement en [math], determiné indirectement par réaction avec le soluté biphényle Ph2 ([math] = 1,1 x 1011 I mol-1 s-1) et observation de l’anion formé, est de G3ns ([math]) =0,8 ± 0,1 en fin ďimpulsion (ε900 nm = (6,0 ± 0,6) 103 I mol-1 cm-1). La valeur de la constante de vitesse de [math] avec le cation DMEH+ (en milieu HCl) probablement sous sa forme appariée est [math] = (2,0 ± 0,5) x 1010 I mol-1 s-1. Une estimation de la constante de vitesse concernant l'ion isole ([math] 2 x 1012 I mol-1 s-1) permet de conclure que cette réaction est efficace quasiment à chaque rencontre et qu'en radiolyse [math] disparait essentiellement avec le cation.
Le DME s'est révélé intéressant à un autre titre : les solutions de biphényle dans ce solvant polaire présentent une fluorescence caractéristique du premier état singulet excité du biphényle et une absorption qui doit être attribuée au premier état triplet. De révolution temporelle de ces phénomènes, il est déduit que ces états excites sont formés par transfert au soluté aromatique de l'énergie d'excitation des molécules de solvant.
Abstract
The solvent 1, 2 dimethoxymethane (DME) is a convenient one for the comparative study of radiolysis in polar liquids: indeed the solvated electron [math] essentially reacts with the cation or the parent radical and these are the only reactions accounted for in the models describing the escape probability of [math].
The transient absorption spectrum obtained at the end of a 3 ns pulse consists of a broad band increasing from 400 to 1 000 nm and assigned to [math] its decay is achieved within 150 ns. The yield of [math] has been determined through its reaction with biphenyl solute ( [math] = 1.1 x 1011 I mol-1s-1) by observing the correlated decay of [math] and the growing up of the biphenyl anion, and this yield has been found to be G3 ns ([math]) = 0•8 ± 0.1 at the end of the pulse with ε900nm = (6.0 ± 0.6)103 I mol-1 cm-1. Assuming that this reaction is diffusion controlled, the mobility of [math] is deduced: μ [math] = (1.1 ± 0.1) x 10-2cm2V-1 s-1. When adding HCl to DME, the measured rate constant is probably related to the reaction of [math] with the paired cation: [math] = (2.0 ± 0.5) x 1010 I mol-1 s-1.The rate constant related to the isolated cation has been estimated to: k [math] 2 x 1012 I mol-1 s-1) which is close to the diffusion limit. So [math] mainly disappears with the cation in this solvent. DME seems to be a typical solvent in which the escape probability of [math] at a given time is determined only by the initial spatial distribution of the ions and their mutual diffusion. The Onsager's formula then gives 40 Å for the mean separation distance between [math] and DMEH+ in the initial distribution.
Besides, in biphenyl solutions the fluorescence emission characteristic of the first excited singulet state of Ph2 and absorption assigned to the first triplet state have been observed. From the time evolution of these phenomena, it can be deduced that, rather than ion recombination solvent molecule excitation is responsible for the formation of these excited states through energy transfer to the solute.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1979