Activités ioniques et protonation dans des solutions mixtes d’électrolytes et de polybase faible I. par dialyses d’équilibre et par mesures de ddp entre électrodes réversibles

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, ERA 471 du CNRS. Faculté des Sciences et Techniques et Institut Scientifique de Haute-Normandie, Université de Rouen, Boulevard de Broglie 76130 Mont-Saint-Aignan.

Résumé

On obtient les coefficients d’activité des électrolytes, le degré de neutralisation, ou de protonation théorique ([math]), et le degré de protonation réel (α) d’une polybase très faible (polyvinyl-2 pyridine) en présence d’un excès d’électrolyte, par trois méthodes.

1° En équilibre de dialyse avec une solution mixte diluée d'électrolytes NaCl-HCl (même ion compensateur); les valeurs thermodynamiques d’activités s’accordent avec les valeurs des coefficients d’activités ioniques calculées par le traitement de Manning d'un côté et Debye-Huckel de l’autre. Les situations en absence de Na s’obtiennent par extrapolation linéaire expérimentale et par le calcul.

2° La d.d.p. entre électrodes réversibles identiques devient nulle en équilibre de dialyse : on peut s'en servir comme indicateur dans des « dialyses-titrages ».

3° La d.d.p. entre électrodes réversibles différentes (H⁺ et LL) conduisent aux mêmes valeurs d’activités ioniques que les autres méthodes. Ceci est applicable à d’autres polyélectrolytes.

Abstract

The activity coefficients of electrolytes, the degree of neutralization, or of theoretic protonation [math], and the degree of real protonation α of a weak polybase (polyvinyl-2 pyridine) were determined in presence of excess electrolyte by three methods.

1° At dialytic equilibrium with a dilute NaCl-HCl solution (same counter-ion). Thermodynamic ion activities agree with lose calculated by Manning’s treatment on one side and Debye-Huckel on the other one. The linear experimental extrapolation to zero Na content rejoins the situation calculated for pure HCl.

2° The potentiel difference between identical reversible electrodes (Ag/AgCl) in different solutions becomes zero at dialysis equilibrium, indicating the end point of « titration-

3° The potentiel difference between different reversible electrodes (H+, Cl-) in the polyelectrolyte solution agrees With the ion activities given by the other methods.