Effets de milieu sur des complexes par liaison hydrogène du diméthyl-2,6 phénol. Étude par RMN du proton

Université Pierre et Marie Curie, UER de Chimie Physique, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05 et CNRS, Laboratoire de Spectrochimie, 2, rue Henri-Dunant, 94320 Thiais.

Résumé

Les variations du déplacement chimique du OH du diméthyl-2,6 phénol, en fonction de la concentration de la base, (B), dans des mélanges de solvant inerte et basique ont été interprétées par l’existence simultanée de complexes par liaison hydrogène et d’effets secondaires du milieu sur le déplacement chimique du complexe δ_c.

Les meilleurs résultats ont été obtenus, dans le cas d’interactions faibles, avec une variation linéaire de l'effet de milieu en fonction de (B) et une variation non linéaire dans le cas d'interactions plus fortes. Dans ces derniers systèmes, un complexe trimoléculaire ne peut expliquer seul l’effet de milieu.

Les paramètres thermodynamiques (K, ΔH) et spectroscopiques (δ_c) de l’interaction par liaison hydrogène ont été déterminés.

Abstract

PMR Chemical shifts of the 2,6-dimethylphenol hydroxylic proton monitored vs basic solvent concentration, (B), in inert solvent, have been analysed considering simultaneous existence of hydrogen bonded complexes AB and secondary medium effects on the complex chemical shift δ_c.

The best relationship between the medium effect on δ_c and (B) depends upon the strength of the interaction : linear relationship, δ_c + β(B), when complex formation constant K is small and non linear one for stronger interactions. In the latter case better results arc obtained with square root, [math] rather than homographic or exponential law while termolecular complexes AB₂ cannot be considered alone to explain the medium effect.

Enthalpies of hydrogen bond formation have been determined : from — 1.4 kcal with anisole to — 5 kcal with DMSO (both in CCl4 as the inert solvent).