Catalyse de la liquéfaction des charbons par hydrogénation sous pression

Institut de Recherches sur la Catalyse du C.N.R.S. 79 bd du 11 novembre 1918 69626 Villeurbanne Cedex.

Résumé

Les années 2000 à 2050 verront apparaître un déficit en hydrocarbures liquides ou gazeux et le charbon se présentera comme une matière première de substitution. La production de méthane par hydrogénation du charbon, en mettant à profit la chaleur libérée par les centrales nucléaires pour la production d'hydrogène, est l'objet d'un programme de recherche français très récent (groupe d'étude de la gazéification du charbon par la chaleur nucléaire, 1978). La présente mise au point concerne la catalyse de la liquéfaction des charbons par hydrogénation sous pression, première étape de la gazéification. Elle est conduite dans l'optique de dégager un axe de recherche fondamentale intéressant pour la mise au point du procédé. Dans l'introduction nous résumons les principes de base de plusieurs procédés en cours d'essais aux États-Unis. Puis nous examinons les données récentes sur la structure du charbon, la nature des fonctions organiques représentatives des atomes C, H, O, S, N, la nature chimique et la texture des principaux constituants de la matière minérale. Nous traitons ensuite des conditions générales de la liquéfaction sous pression et des phénomènes s'y rapportant (Évolution des techniques d'étude — Dissolution du charbon — Solubilité de l'hydrogène dans le milieu), des mécanismes des réactions affectant les matières organique et minérale. La catalyse de la liquéfaction amène à considérer : — l'autocatalyse Par la matière minérale — les effets de parois des réacteurs métalliques — les effets des catalyseurs ajoutés (hétérogènes, à l'état de sels fondus, ou homogènes) — la désactivation des catalyseurs (par dépôt de produits carbonés lourds — par dépôts d'éléments inhibiteurs — par frittage du support ou (et) de la phase active) — la catalyse des réactions de composés modèles, éventuellement de mélanges de composés à hétéro- atome différent (N, S). L'analyse des données bibliographiques faite en tenant compte des contraintes économiques, conduit à envisager une recherche basée sur les catalyseurs au sulfure ferreux déposés sur différents supports. Une voie d'approche raisonnable consiste à aborder le problème de catalyse par les sulfures déposés sur support, de la manière qui a conduit depuis 20 ans à des progrès importants dans la catalyse par les métaux. La mise au point de méthodes de mesure de l'aire des catalyseurs de ce type, l’application des notions de réaction "facile" ou "difficile" (vitesse proportionnelle ou non à l'étendue de la surface active), l'étude de l'influence des propriétés acido-basiques du support et de l'effet de sulfure mixte (par analogie avec l'effet d'alliage en catalyse par les métaux), ainsi que l'étude fondamentale des mécanismes de désactivation des catalyseurs, sont à même de contribuer à résoudre les problèmes cinétiques que pose l'hydro liquéfaction. Des études fondamentales autres que celles liées directement à la catalyse, s'imposent par ailleurs, concernant notamment l'analyse des produits de liquéfaction et les mécanismes des transferts d'hydrogène entre solvant donneur et charbon (conclusion de la Réunion organisée le 5 octobre 1978 par le C.N.R.S. sur la liquéfaction des charbons par hydrogénation).

Abstract

In the years 2000 to 2050, there will appear a deficiency in liquid or gaseous hydrocarbons, and coal appears as a substitute raw material. The production of methane by coal hydrogenation, using the heat liberated by nuclear power stations for producing hydrogen, is the aim of a very recent French Research Program (Groupe d'Étude de Gazéification Nucléaire, 1978). This review concerns the catalysis in coal liquefaction by hydrogenation under pressure, the first step in gasification. It attempts to determine a future direction for fundamental research, related to the improvement of the process.

The introduction gives the basic facts about a few processes tested in the U.S.A. We then examine the recent data on the structure of coal, the nature of organic functions representative of C, H, O, S, N, atoms, the chemical nature and texture of the major components in the mineral matter. We then treat the general conditions of liquefaction under pressure and of the processes which occur during this liquefaction. Development of the techniques of study — Dissolution of coal — Solubility of hydrogen in the liquid phase), of the mechanisms of the reactions acting upon the organic and mineral matters. The catalysis of the liquefaction leads one to consider: autocatalysis by mineral matter — the effect of metallic converter walls — the effect of added catalysts (heterogeneous, molten salts or homogeneous) — catalyst deactivation (by deposition of heavy carbonaceous materials, by deposition of inhibiting elements, by sintering of the support or (and) of the active phase) — catalysis of the reactions of model compounds, possibly of mixtures of compounds with different heteroatom (N, S). Analyzing the bibliographic data and taking account of economic constraints leads one to envisage a research based on ferrous sulfide catalysts, supported on different carriers, in the manner which, for twenty years, has lead to important progresses in catalysis by metals. The development of methods for measuring the active area of this type of catalyst, the application of the notions of "easy or "demanding" reactions (reaction rate proportional or not to the extent of the active area), information concerning the influence of the acido-basic properties of the carrier, and the effect of mixed sulfides (by analogy with the effect of alloys in catalysis by metals), as well as the fundamental study of the deactivation mechanism would help us in resolving the kinetic problems of hydro liquefaction. Basic studies, other than those of catalysis, are otherwise necessary, concerning the analysis of liquefaction products and the mechanisms of hydrogen transfer between solvent and coal (conclusions of the meeting organized by C.N.RS., on coal liquefaction by hydrogenation, 5 October 1978).