CD₃OCD₂H : une nouvelle molécule-sonde pour l'étude infrarouge de l'acidité de Lewis des sites d'adsorption des oxydes metalliques

I – Généralités

“Structure et réactivité des espèces adsorbées” ERA 824, Laboratoire de Spectrochimie I.S.M.R.A., Université, 14032 Caen Cedex, France.

Résumé

Les sondes les plus souvent employées pour l'étude infrarouge de l'acidité de Lewis des sites superficiels sont la pyridine, l'ammoniac et les nitrites. Dans ce travail, nous avons cherché à utiliser l'éther diméthylique qui est une base faible. Nous montrons que l'adsorption de CD₃OCD₂H sur l'alumine, l'oxyde de zinc ou la silice conduit à la formation d'espèces coordinées (Al₂O₃, ZnO) ou liées par liaison hydrogène (SiO₂). Les vibrations v(CH) sont dans tous les cas sensibles à la complexation. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par l'utilisation des autres sondes montre que les glissements Δν(CH) observés peuvent être reliés à la force des sites acides de Lewis superficiels. CD₃OCD₂H est une sonde très sensible qui a, de plus, l'avantage de ne former que des espèces chimisorbées coordinées permettant ainsi l'emploi de la gravimétrie pour le dénombrement des sites acides forts.

Abstract

Pyridine, ammonia and nitriles have frequently been used as probe molecules to study the Lewis acidity of oxides adsorption sites by infrared spectroscopy. Dimethyl ether is a rather soft base and one may expect an improved specificity of chemisorption. The purpose of this work is to test this hypothesis. It has been shown that coordination of (CH₃)₂O increases v(CH) wavenumbers but the 2800 — 3100 cm_–1 spectra are rather complex as Fermi resonance perturbations involving overtones or combination bands arise. Therefore CD3OCD2H has been used. Its adsorption on alumina, zinc oxide or silica leads to the formation of coordinated species (Al₂O₃, ZnO) or hydrogen bonded ones (SiO₂). In each case, we observe an increase of the v(CH) frequencies. Comparison with results obtained with other probe molecules shows that the v (CH) shifts are indeed related to the Lewis acidity of surface sites (Al₂O₃, ZnO). It is also possible to use CD₃OCD₂H to study the proton donating ability of surface hydroxyl groups (SiO₂). It appears that CD₃OCD₂H is a very sensitive probe molecule. Moreover as its chemisorption on oxide surfaces leads to only coordinated species, the number of strong Lewis acid sites can be determined by gravimetry.