Couplage ion-solvant dans les processus de transport des éléctrolytes en solvants mixtes

Laboratoire d'Electrochimie, E.R.A. 310, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu 75230 Paris Cedex 05, France.

Résumé

L’analyse complète des processus de transport des Ions dans un solvant binaire non-homogène par le formalisme de la thermodynamique des processus irreversibles montre, l'importance des effets de couplage ion-solvant.

Ce formalisme permet surtout de relier les différentes grandeurs de transport : nombre de Washburn W = n₊ t₊ – n_– t_– et du coefficient de diffusion D_ij aux coefficients l_ij d'Onsager.

Il en résulte que la détermination expérimentale de W et du terme croisé D₁₂ permet d'aboutir aux valeurs individuelles n_– et n₊. Ces dernières traduisent l'excès de molécules d'eau transportées respectivement par les anions et les cations.

Abstract

In a complete discussion of transport properties in terms of the formalism of irreversible thermodynamics, we have described the diffusion of ions in non-homogeneous solvent mixtures; it is shown that the ion-solvent coupling terms l_ij play a very important role as a result of preferential solvation phenomenon. Moreover it is concluded that the determination of this coupling terms lead to the absolute values n₊ and n_– which are the excess of water molecules transported by anions and cations. The development of this formalism has been extended in order to obtain expressions of experimental quantities such as Washburn numbers W = n₊ t₊ – n_{– f–} and generalized diffusion coefficients D_ij in the case of ternary system (electrolyte and mixed solvent) in terms of Onsager coefficients; we can then demonstrate that both experimental quantities: W and D₁₂ cross coefficient of the electrolyte lead to absolute individual value [Math] and [Math] in the case of high dilution of electrolyte.