Solvatation préférentielle : nouvelle approche pour l’évaluation des nombres de solvatation ioniques

Laboratoire d’Electrochimie, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France (Equipe de Recherche associée au C.N.R.S., E.R.A. 310), France.

Résumé

Une estimation des nombres de molécules de solvant entraînées individuellement par les ions Ag⁺, Na⁺ et [math] en solution 0,5 N dans un mélange 95,23 % H₂O — 4,77 % acetonitrile, a pu être obtenue par marquage des solvants à l’aide des radiotraceurs H-3 pour l’eau et C-14 pour l’acétonitrile. La méthode expérimentale, dérivée de celle mise au point pour la mesure des nombres de transport, a été appliquée aux solutions individuelles de AgNO₃ et NaNO₃ et à un mélange équimoléculaire de ces deux sels.

Abstract

A solvent transport study by electromigration has been carried out by the radioisotopic labelling of the migration species in the mixture 95.23 % water — 4.77 % acetonitrile, using as a migration device a fixed volume electrode compartment cell. The aim of this study is an evaluation of the numbers N_i,k of molecules of each solvent k individually transported by the ions i. In order to get the sufficient number of independent equations required to derive the N_i,k values, the two common anion salts AgNO₃ and NaNO₃ have been used successively as solute, as well as an equimolecular mixture of these two salts, the total ionic strength beeing set at 0,5 N in the three cases. A weak deviation of the electrical transport properties of the mixed electrolyte solution from a simple additivity law has been established by transference number measurements.

From the only assumption that the ionic solvation shells in the mixed salt solution and in the pure salt solutions are identical, the Ni,k values have been evaluated for acetonitrile and water, though in the latter case an important diffusion term makes the estimations less reliable.