Radiation less transitions in gas phase molecular ions

Laboratoire de Photophysique Moléculaire du C.N.R.S., Bâtiment 213, Université Paris-Sud 91405, Orsay, France. ^**

Abstract

Open shell molecular ions are particularly interesting species for studying radiationless transitions. With respect to closed shell species, there are both structural and instrumental advantages. The important experimental parameters to determine are fluorescence decay patterns and quantum yields. These are measured using a technique in which the ions are produced by photoionization and are detected in delayed coincidence with the photons emitted from their excited electronic states. A brief survey is given of the theory of radiationless transitions between radiant |s> and quasi-nonradiant |l> levels, paying particular attention to the following three cases: 1) resonance limit, where the density ρ_l of {|l>} states is very small; 2) statistical limit, where the {|l>} states form a quasi continuum; 3) intermediate case. Experimental results on [Math] are interpreted in terms of the resonance limit, while those on a series of polyfluorobenzene ions are considered in terms of the statistical limit. Emission quantum yields and multiexponential decay behaviour of mono- and di-chloroacetylene ions are interpreted in terms of the strong coupling theory of the intermediate case. Coupling energies, densities of states and level decay rates are determined in each case. Vibrationally hot ground electronic state ions can result from the electronic relaxation process; their fate may involve intramolecular nonradiative vibrational redistribution and fast infrared emission. Problems for further study are identified in the conclusion.

Résumé

Les ions moléculaires à couche ouverte sont des espèces particulièrement intéressantes pour l'étude des transitions nonradiatives. Par rapport aux espèces à couches complètes, il y a des avantages d’ordre structurel et technique. On détermine les rendements quantiques et la forme de décroissance de la fluorescence des ions moléculaires. Les mesures s'effectuent au moyen d'une technique où les ions sont produits par photoionisation et détectés en coincidence retardée avec les photons émis à partir de leurs états électroniques excités. On passe en revue la théorie des transitions nonradiatives entre des états radiants |s> et des états peu ou pas radiants |l> en prêtant une attention particulière aux trois cas suivants : 1 ) limite de résonance où la densité ρ_l des états {|l>} est très faible ; 2) limite statistique, où les états {|l>} forment un quasi-continuum ; 3) cas intermédiaire. Les résultats expérimentaux sur le [Math] sont discutés en termes de la limite de résonance, tandis que ceux sur une série de cations polyfluorobenzéniques s’interprètent dans le cadre de la limite statistique. Les rendements quantiques et les décroissances multiexponentielles mesurés pour les ions mono- et di-chloroacetyléniques sont interprétés par la théorie du cas intermédiaire, couplage fort. On détermine ρ_l ainsi que les éléments de matrice de couplage v_sl, et les vitesses de désactivation k_s et k_l. Le processus de relaxation électronique conduit les ions moléculaires dans des niveaux vibrationnels {|l>} très élevés de l'état électronique fondamental d'où ils peuvent subir une redistribution de l’énergie vibrationnelle ou émettre dans l'infrarouge. Dans la conclusion, on énumère des questions à approfondir.