Potential energy surfaces and dissociation mechanisms of molecular ions

Département de Chimie, Université de Liège, Sart-Tilman, B-4000 Liège I, Belgique.

Abstract

The results of recent ab initio calculations of reaction paths are analyzed. Dissociation mechanisms are as a rule controlled by crossings or avoided crossings between potential energy surfaces. Conical intersections are found to be especially important, because they sometimes provide reaction paths which are both adiabatic and characterized by a low activation energy. Moreover, in the neighbourhood of conical intersections, non-adiabatic transitions between potential energy surfaces can take place. This corresponds to a competition between two reaction paths according as the system remains in the initial electronic state or leaves it. The outcome of the competition is determined by the consequences of the breakdown of the Born-Oppenheimer approximation. Several examples are discussed.

Résumé

De récents calculs ab initio de chemins réactionnels font apparaître que les mécanismes de dissociation de molécules ionisées sont généralement contrôlés par des intersections franches ou évitées entre surfaces d’énergie potentielle. Ce sont les intersections coniques qui se révèlent jouer le rôle le plus important, parce que les chemins réactionnels auxquels elles donnent naissance possèdent des propriétés importantes. D'une part, ces chemins peuvent être adiabatiques, c'est-à-dire ne nécessitent pas de réarrangement électronique brutal. D'autre part, l'énergie d'activation est minimale le long de ces chemins. En outre, au voisinage de ces intersections coniques, des transitions non-adiabatiques peuvent avoir lieu. Ceci correspond à une compétition entre deux chemins réactionnels selon que le système reste dans l'état électronique initial ou le quitte. L'issue de la compétition peut être prédite par une analyse des conséquences de la mise en défaut de l'approximation de Born et Oppenheimer. Plusieurs exemples sont présentés et discutés.