Electronic, rotational and vibrational predissociations in the decay of electronically excited molecular ions

Laboratoire d'Etude des Etats Ionisés, Université de Liège Institut de Chimie, Sart-Tilman par B. 4000 Liège 1, Belgique.

Abstract

A review is made of experimental and theoretical studies about the occurrence of electronic predissociation processes either allowed or forbidden, in the dissociation of CH⁺, [Math], CO⁺, [Math], NO⁺ [Math] and N₂O⁺. The importance of rotational predissociation is emphasized in the dissociation of diatomic ionized hydrides and its occurrence in the decay of [Math] brings attention to the possibility that such a process could play an important role in the apparance of metastable ions in the mass spectra of complex molecules, especially when the loss of H or H₂ is involved. The discussion, with the help of correlation diagrams, of some dissociation channels of C₂H₃F⁺ and CH₃OH⁺, shows the coexistence in these mechanisms of adiabatic processes, principally due to the occurrence of "avoided crossings” or of "conical intersections" and of non-adiabatic processes such as electronically forbidden predissociations. The role of autoionization in the population of dissociation processes has been emphasized each time it was involved.

Résumé

On rappelle dans cet article comment le concept de prédissociation électronique a été introduit dans la description des phénomènes de dissociation subis par les états électroniquement excités d'ions biatomiques et triatomiques et comment la prédissociation peut être mise en évidence dans la distribution d'énergie cinétique des ions auxquels elle donne naissance. Les ions prédissociés peuvent être des "ions métastables", c'est-à-dire pourvus d'une durée de vie de 10^–5 à 10^–7 secondes ou se décomposer plus rapidement. On montre que les durées de vie longues coïncident avec l'existence de prédissociations fortement interdites par une ou plusieurs règles de sélection. La revue des études expérimentales et théoriques faites sur la dissociation de CH⁺, CO⁺, [Math], NO⁺, [Math] et N₂O⁺ montre que l'interprétation des prédissociations permises ou interdites est relativement aisée dans ces ions alors que l'interprétation des mêmes phénomènes dans [Math] est loin d'être complètement satisfaisante. L'importance de l'intervention de la prédissociation rotationnelle dans la dissociation des hydrures biatomiques ionisés étant démontrée, on montre comment sa mise en évidence récente dans le cas de la dissociation de [Math] permet de supposer que ce type de prédissociation pourrait se rencontrer assez fréquemment dans la dissociation d'ions complexes, principalement lorsque cette dissociation consiste en l'apparition de l'atome ou de la molécule d'hydrogène. Le problème de l'adiabaticité ou de la non-adiabaticité des réactions de décomposition d'ions complexes excités électroniquement est finalement abordé. Dans le cas des molécules C₂H₃F et CH₃OH, on montre, grâce aux diagrammes de corrélation que l'intervention de ''croisements empêchés" entre états électroniques de même symétrie ou "d'intersections coniques” peuvent être invoqués comme concourants à la réalisation de l'adiabaticité, au moins dans certains domaines d'énergie. Simultanément, toutefois, des modes de dissociation non- adiabatiques sont mis en évidence dans les mêmes molécules ionisées. On en conclut que les diagrammes de corrélation sont aptes à fournir une frontière à l’applicabilité des théories des réactions monomoléculaires adiabatiques dans l'interprétation de l'ionisation dissociative des molécules complexes. Il convient d'ajouter que le rôle joué par les phénomènes d'autoionisation dans le peuplement des phénomènes dissociatifs a été mis en évidence dans certains des ions étudiés dans cette revue.