Etude diélectrique de solutions binaires à un seul constituant polaire ; comparaison des coefficients d'anisotropie de forme diélectrique et géométrique. Application à l'effet de solvant diélectrique. II. Molécules non associées à faible coefficient d'interaction σ

Laboratoire de Chimie Théorique, Université de Nancy I, Case Officielle 140, 54037 Nancy Cedex. E.R.A. au C.N.R.S., n° 22.

Résumé

Les études diélectriques utilisant le modèle de cavité ellipsoïdale introduisent un coefficient d'anisotropie de forme ξ déterminable expérimentalement à partir des mesures de permittivité en solution dans un solvant non polaire. Ce coefficient ξ est généralement considéré comme un paramètre empirique étant donné la difficulté de définir l'ellipsoïde enrobant une molécule polaire, dénuée par nature de symétrie. Or il est possible de calculer ce coefficient ξ à partir de la géométrie de la molécule, c'est-à-dire les distances interatomiques et les rayons de Van der Waals des atomes extérieurs. L'accord entre les valeurs théoriques et expérimentales de ξ peut être regardé comme satisfaisant. Il devient alors possible d’expliquer l'effet de solvant diélectrique sur tout le domaine de concentration et d'estimer la permittivité à fréquence infinie des molécules faiblement polaires.

Abstract

Dielectric studies, using the ellipsoidal cavity model, introduce a shape anisotropy coefficient which can be estimated from permittivity measurements in solution in an apolar solvent. This coefficient ξ is generally considered as an empirical parameter because of the difficulty to define the ellipsoid associated with a polar molecule, lacking of symmetry by nature. However, it is possible to estimate the coefficient ξ from molecular geometry considerations, that is to say, from interatomic distances and from the Van der Waals radii of external atoms. The concordance between experimental and theoretical values of ξ can be considered as satisfactory. With this approach, the dielectric solvent effect can be explained in the whole concentration range and the permittivity at infinite frequency can be estimated for weakly polar molecules.