Solubilité de la N,N-dimenthylaniline dans les mélanges eau + hexamethylphosphorotriamide (HMDT) et fonctions de transfert de l’eau vers ces mélanges

Laboratoire de Chimie Analytique I, Université de Lyon I, 43, boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

Dans un article précédent nous avons déterminé les différentes fonctions standards de transfert de la p. nitroaniline dans les mélanges eau + hexaméthylphosphorotriamide (HMPT). Il était nécessaire de mettre en évidence l’importance relative des contributions autres que celles résultant de la modification de la structure du solvant. En effet la présence du groupe nitré et de la fonction amine pouvait conduire à des interactions chimiques par liaison hydrogène avec le cosolvant HMPT. Les effets observés étaient la somme des contributions de solvatation électrostatiques, de solvatation par liaison hydrogène des groupements NO₂ et NH₂ avec l’eau et le HMPT et de solvatation par interaction hydrophobe. Nous avons donc mesuré les différentes fonctions standards de transfert de la N,N- diméthylaniline dans les mélanges eau + HMPT, à partir de la solubilité de la N,N-diméthylaniline déterminée par spectrophotométrie à 245 nm et à quatre températures (10-40 °C).

Le transfert de la N,N-diméthylaniline est spontané ([math] < 0) et la variation de l’entropie standard de transfert confirme le maximum de structure du solvant mixte lorsque sa composition est voisine de 0,05 (fraction molaire en HMPT). De plus on constate la très faible influence des groupements NO₂ et NH₂ de la p. nitroaniline, dans les valeurs des fonctions de transfert.

Abstract

In the preceding paper we have determined the standard free energy [math], enthalpy [math] and entropy [math] of transfer of p. nitroaniline in water + hexamethylphosphorotriamide (HMPT) mixtures. We studied the effects of several contributions : electrostatic solvatation, H-bonds solvatation formed by the NH₂ and the NO₂ groups with water and HMPT, and hydrophobic effect. In order to eliminate the two first effects, we have evaluate the transfer energetics ([math], [math] and [math]) of the N.N-dimethylaniline from water to water + HMPT mixtures by solubility measurements at several temperatures (10-40 °C). The transfer of solute is spontaneous ([math] < 0) and the standard entropy of transfer passes through a maximum for the composition of water + HMPT mixtures where the structure of water is enhanced. On the other hand these data have shown the little influence of NH₂ and NO₂ groups of the p. nitroaniline for the thermodynamic properties of transfer.