Instabilités dans la croissance de la couche solide produite par une réaction exothermique solide 1 + gaz → solide 2. I — Mise en équation et analyse linéaire de stabilité

¹ Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, Associé au CNRS, Faculté des Sciences Mirande, BP 138, 21004 Dijon Cedex, France.
² Université Libre de Bruxelles, Service de Chimie Physique II, Code Postal 231, Campus Plaine U.L.B., Bd du Triomphe, 1050 Bruxelles, Belgique.

Résumé

L’étude présentée permet de dégager les implications essentielles d’une étude de stabilité sur un problème typique de la cinétique des réactions solide 1 + gaz → solide 2. L’exemple choisi décrit la croissance d’une couche de corrosion sur un métal pur par réaction interfaciale exothermique, pour laquelle des comportements non stationnaires ont été expérimentalement observés.

Les équations générales de bilan volumiques et interfaciaux de matière et d’énergie sont établies ; on en déduit les états quasi-stationnaires, ce qui permet de prévoir l’existence de changement de régime par transition brutale entre deux états lors de la croissance.

Le problème de la stabilité des états quasi-stationnaires a été posé à partir d’une analyse linéaire de stabilité. L’étude de l’équation aux valeurs propres fait ressortir le rôle de paramètre de bifurcation joué par l’épaisseur de la couche. Au cours de son évolution, la couche croît d’abord selon un régime quasi-stationnaire stable jusqu’à une première bifurcation résultant des effets déstabilisants des processus interfaciaux ; la croissance non stationnaire qui en résulte cesse lorsque l’épaisseur atteint une nouvelle valeur critique pour laquelle un régime quasi-stationnaire redevient stable, du fait des effets stabilisants de la diffusion.

Abstract

This work points out the main consequences of a stability analysis on a typical problem in kinetics of Solid 1 + Gas → Solid 2 reactions. The chosen example describes the growth of a corrosion scale on a pure metal by exothermic outer interface reaction, for which unsteady behaviours have been experimentally observed. General equations are derived for heat and mass balances in the bulk phases and at the interfaces ; quasi-stationnary states are obtained, which allow to predict abrupt transitions between quasi-steady states during the growth.

The stability of quasi-steady states is studied using a linear stability analysis developped here. An analysis of the eigenvalues equation obtained shows that the scale thickness plays the part of a bifurcation parameter. During its evolution the scale first grows by a stable quasi-steady state, until a first bifurcation is reached, due to destabilizing effects of interface processes ; the following non stationnary growth lates until a final critical thickness is reached, for which a quasi-stationnary growth becomes stable again, due to stabilizing effects of diffusion. These new data clearly show a particularity of Solid 1 + Gas → Solid 2 systems, for which the natural growth of Solid 2 modifies the reactions conditions. A consequence is here that the reacting system is able to pass spontaneously through bifurcations, or change from a quasi-steady state to another.