Etude par résonance paramagnétique électronique et spectroscopie optique du dibromo diaquo pentaoxa 1, 4, 7, 10, 13 cyclopentadecane cuivre (II) et du dibromo diaquo pentaoxa 1, 4, 7, 10, 13 cyclopentadecane zinc (II) dope au cuivre (II)

¹ Université Catholique de Louvain Laboratoire de chimie inorganique et nucléaire, n° 2, Chemin du Cyclotron B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.
² Laboratoire de chimie physique et de cristallographie, n° 1, Place L. Pasteur B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.

Résumé

Les paramètres RPE du pentaoxa 1, 4, 7, 10, 13 cyclopentadécane bromure de cuivre (II) hydraté ont été mesurés sur monocristal à température ambiante. Dans ce composé la géométrie de coordination de l’ion Cu (II) est celle d’un tétraèdre fortement comprimé. On trouve : g_z = 2,330 ; g_y = 2,057 ; g_x = 2,126. Ces valeurs ainsi que les bandes d’absorption optique ont pu être reproduites au moyen d’un modèle A.O.M. avec les valeurs suivantes des paramètres : (e_σ)O_w = – 8000 cm^–1 ; (ex_σ)_Br = – 6600 cm^–1 ; e_π/e_σ = 0,4 ; k_z = 0,85 ; k_y = 0,90 ; k_x = 0,95

La structure cristallographique du pentaoxa 1, 4, 7, 10, 13 cyclopentadécane bromure de zinc (II) hydraté n’a pu être établie que partiellement suite au caractère désordonné des cycles. Ce composé est orthorhombique (groupe spatial Pbn2₁) avec a = 9,063 ; b = 15,504 ; c = 13,030 Å, Z = 4. La structure générale est analogue à celle du composé de cuivre : chaînes où alternent les cycles et les tétraèdres ZnBr₂ (H₂O)₂, ces derniers étant toutefois moins comprimés.

Les paramètres RPE mesurés sur le spectre de poudre à 77 K du composé de zinc dopé au cuivre (II) valent : g_z = 1,991 ; g_y ~ 2,32 ; g_x ~ 2,37 ; A_z = 168 G. Ces valeurs reflèteraient une localisation des ions de Cu (II) au centre des cycles d’éther couronne plutôt qu’en position substitutionnelle des ions de zinc.

Des spectres de RPE ont aussi été relevés pour des solutions dans le méthanol, congelées à 77 K. A forte concentration métallique (5.10^–1 mol . l^–1 en zinc) on y observe l’existence simultanée de deux espèces paramagnétiques : la tétraédrique avec g_// > g_┴ et celle à cycle centré avec g_// < g_┴.

Abstract

ESR parameters of pentaoxa 1, 4, 7, 10, 13 cyclopentadecane dibromo diaquo Copper (II) have been measured on a single crystal at ambient temperature. In this compound the coordination geometry of the Copper (II) ion is that of a strongly flattened tetrahedron. One finds: g_z = 2.330, g_y = 2.057, g_x = 2.126. These values as well as the optical absorption bands could be reproduced within the framework of an A.O.M. model using : (e_σ)_Ow = – 8000 cm^–1, (e_σ)_Br = – 6600 cm^–1, e_π/e_σ = 0,4 ; k_z = 0.85, k_y = 0,90, k_x = 0.95.

The cristallographic structure of pentaoxa 1, 4, 7, 10, 13 cyclopentadecane dibromo diaquo Zinc (II) could not be completely resolved owing to the disordered character of the cycles. This compound is orthorhombic (space group Pbn2₁) with a = 9,063, b = 15.504, c = 13.030 Å, Z = 4. The general structure is similar to that of the Copper compound: chains formed by alternating cycles and ZnBr₂ (H₂O)₂ tetrahedrons, the last ones being however less compressed than in the Copper compound.

ESR parameters, measured on the powder spectrum at 77 K of the Zinc compound doped with Copper (II), are the following: 9_z = 1.991, g_y ~ 2.32, g_x ~ 2.37, A_z = 168 G. These values are interpreted as reflecting a localizaton of the Copper ions at the centre of the cycles of crown ether rather than substituting the Zinc ions. ESR spectra have also been recorded on methanolic solutions frozen at 77 K. At high metal concentration (5.10^–1.mol.l^–1 in Zinc) one observes simultaneously the two paramagnetic species: the tetrahedral one with g_// > g_┴ and the centered cycle one with g_// < g_┴.