Chelates aminocarboxyliques du dioxovanadium (V) : stabilité, cinétique d’hydrolyse acide, en solvant mixte eau-DMSO

ERA 166, Ecole Nationale Supérieure de Chimie, 67 000 Strasbourg, France.

Résumé

La stabilité et les cinétiques d’hydrolyse acide des complexes du dioxovanadium (V) avec les acides éthylènediaminetétraacétique, éthylènediaminediacétique et nitrilotriacétique ont été étudiées par potentiométrie et spectrophotométrie à flux stoppé respectivement, en solvant mixte eau-DMSO (90-10, 40-60, 30-70 % en poids ; I = 3, NaClO₄). La constante d’autoprotolyse de l’eau et les constantes de protonation des ligands sont d’abord déterminées. La stabilité des complexes 1:1 du vanadium décroît quand la concentration en DMSO augmente dans le solvant mixte. Un mécanisme de l’hydrolyse acide de ces complexes est proposé : formation rapide d’un intermédiaire dont la stabilité décroît lorsque la concentration en DMSO augmente. Cette étape est suivie par la rupture d’une liaison métal-oxygène (réaction réversible), puis par la rupture d’une liaison métal-azote et enfin par la dissociation totale du chélate. Ces dernières étapes conduisent è la détermination d’une constante du pseudo-premier ordre dont les variations en fonction de la composition du solvant mixte sont expliquées.

Abstract

Stability and kinetics of acid hydrolysis of ethylenediamine-tetra-acetate, ethylenediaminediacetate, and nitrilotriacetate complexes of vanadium (V) have been carried out, respectively, by potentiometric and spectrophotometric measurements, and by stopped flow technics, in water-DMSO medium (90-10, 40-60, 30-70 % by weight; I = 3, NaClO₄). Ionization constant of water and protonation constants of ligands are preliminarily determined. Stability of the 1 : 1 complexes formed decreases when DMSO concentration increases in the mixed solvant. In acid hydrolysis, chelate dissociation would proceed by a preequilibrium step leading to the formation of an intermediate the stability of which decreases with the increase of the DMSO concentration. This first step is followed by a reversible step of rupture of a metal-oxygen bond and by rupture of a metal-nitrogen bond, and then by complete cleavage of the multidentate ligand: these consecutive steps lead to a pseudo first order rate constant k. Variations of k with composition of the mixed solvant are explained.