Acid and base catalyzed proton exchange rates of N-methylacetamide in water and in dimethyl sulphoxide

Laboratoire de Chimie Physique Organique, ERA CNRS 222, Université de Nancy I, B.P. 239, 54 506 Vandoeuvre les Nancy, France.

Abstract

Revised values are proposed for acid and base catalyzed proton exchange rate constants at nitrogen of N-methylacetamide (NMA), k_H = (4.70 ± 0.11) × 10² and k_OH = (1.56 ± 0.03) × 10⁶M^–1s^–1 in water at 25°C. These values are critically compared to other data from the literature. In DMSO, the acide catalyzed hydrogen exchange takes place at about the same rate as in water, k_H = (4.36 ± 0.57) × 10²M^–1s^–1. Amide hydrogen abstraction in basic DMSO involves the conjugate anion of NMA (rate constant k_B = (2.13 ± 0.30) × 10⁹M^–1s^–1 instead of the conjugate base of the solvent as in water. pK values of O-protonation (pXNH) of NMA are measured or estimated, pK₀ = – 0.30 and – 0.45 ; pK_N = – 7.0 and – 6.75 ; pK_NH = 17.8 and 23.4, in H₂O and in DMSO, respectively.

Résumé

De nouvelles valeurs sont proposées pour les vitesses de transfert protonique en catalyse acide ou basique sur l’azote du N-méthylacétamide (NMA), k_H = (4,70 ± 0,11) × 10² et k_OH = (1,56 ± 0,03) × 10⁶M^–1s^–1 dans l’eau à 25°C, respectivement, et sont comparées aux données antérieures de la littérature. Dans le DMSO, le transfert protonique en milieu acide se fait à une vitesse sensiblement égale, k_H = (4,36 ± 0,57) × 10²M^–1s^–1. La déprotonation du NMA dans le DMSO basique implique l’anion conjugué du NMA plutôt que la base conjuguée du solvant comme cela était le cas dans l’eau (constante de vitesse k_B = (2,13 ± 0.30) × 10⁹M^–1s^–1. Les pK de protonation du NMA sur l’oxygène (pK₀) ou l’azote (pk_N) et de déprotonation sur l’azote (pK_NH) sont mesurés ou estimés, pK₀ = – 0,30 et – 0,45; p_KN = – 7,0 et — 6,75; pK_NH = 17,8 et 23,4 en milieux H20 et DMSO respectivement.