Calcul analytique des constantes de force et des dérivées du moment dipolaire de molécules polyatomiques par les méthodes semi empiriques de la chimie quantique

Résumé

Le formalisme général proposé par Bratos (⁵) pour le calcul de constantes de force et de dérivées du moment dipolaire est appliqué au cas de molécules polyatomiques dans le cadre des approximations habituelles des méthodes semi-empiriques de la Chimie quantique. Les dérivées premières de la matrice de densité par rapport aux coordonnées nucléaires sont obtenues par un calcul itératif.

Nos résultats pour quelques molécules polyatomiques montrent que les méthodes MINDO/3 et MNDO semblent être les mieux adaptées pour la prédiction des constantes de force. L'obtention des dérivées du moment dipolaire s'avère beaucoup plus difficile.

La méthode proposée, qui calcule de façon purement analytique les quantités nécessaires à la détermination de spectres vibrationnels, pourrait être d'une grande utilité dans les méthodes semi-empiriques à condition de disposer d'une paramétrisation convenablement adaptée. L'extension aux calculs ab initio implique le calcul des dérivées des intégrales à 3 et 4 centres, ce qui constitue une entreprise assez gigantesque.

Abstract

The general formalism proposed by Bratos (⁵) for the derivation of force constants and dipole moment gradient has been applied to polyatomic molecules with the usual approximations of semi empirical Quantum chemical methods. The computation of the first derivatives of the density matrix with respect to the nuclear coordinates are performed by an iterative procedure.

The results obtained on several polyatomic molecules show that MINDO/3 and MNDO seem to be the most appropriate semi empirical methods to predict the force constants. The dipole moment gradient is by far more difficult to predict with some accuracy.

This method, which is based upon a purely analytical calculation of the quantities needed for the computation of vibrational spectra could become very helpful in semi empirical calculations provided that a properly parametrized technique is developed. The extension to ab initio calculations implies the calculation of the derivatives of 3 and 4 center integrals. This is rather a gigantic enterprise.