Effet de la base sur la densité électronique calculée au voisinage de l'atome de lithium dans LIC₆

Unité Associée au CNRS n° 503, Université de Bordeaux I, Laboratoire de Chimie Physique A, F. 33405 Talence Cedex, France.

Résumé

L'étude théorique de la répartition électronique de la liaison Li-C a été faite sur le cluster LiC₆H₆ à l'aide de la méthode de Hartree-Fock avec les bases STO-3G, 6-311G et 6-311G étendue (les six gaussiennes de l'orbitale 1s sont séparées). La forme de l'orbitale moléculaire responsable de la liaison Li-C se trouve modifiée au voisinage de l'atome de lithium suivant la base utilisée. La densité électronique baisse donc dans le proche voisinage du noyau de lithium et augmente au milieu de la liaison Li—C conférant à cette dernière un caractère covalent. Une étude par interaction de configuration montre que la corrélation électronique, si elle abaisse l'énergie, ne modifie pratiquement pas la densité électronique. L'étude du déplacement de Knight à l'aide de la base 6-311 G étendue montre un bon accord avec les résultats expérimentaux.

Abstract

The electronic population on the Li-C bond has been studied on clusters by the Hartree-Fock method and by the CIPSI method. The molecular orbitals are developed within the LCAO formalism. First, we show that a minimal basis set (1s, 2s on Li atom) is not sufficient for a correct description of the Li-C bond. The Li atomic orbital contributing to this bond is a sp hybrid orbital (with a coefficient of 2/3 on the 2s orbital and a coefficient ef 113 on the 2p_z orbital). Then we show on a Li-C₆H₆cluster, using a 6-311 G basis set where the six gaussians of the 1s orbital are not contracted, that the shape of the molecular orbital describing the Li-C bond is dramatically modified on the close neighbouring of the Li atom. The electronic density decreases in this region but increases more in the middle of the Li-C bond that in the close neighbouring of the carbon atom. The Li-C bond thus presents a covalent character. The Knight shift value calculated with this basis fairly well agrees with the experimental value. A configuration interaction calculation shows that the electronic correlation, while decreasing the energy, has a little effect on the electronic density. Finally, this work shows that the use of the charge transfer in the interpretation of an experiment must be related to a precise definition of the space region where this experiment is made.