Translational-rotational coupling in strongly anharmonic molecular crystals with orientational disorder

Institute of Theoretical Chemistry, University of Nijmegen, Toernooiveld, Nijmegen, The Netherlands.

Abstract

We have developed a new lattice dynamics sheme for handling large amplitude librational motions or hindered rotations, anharmonic translational vibrations and translation-rotation coupling in molecular crystals. This formalism is based on expanding the intermolecular potential in the molecular displacements and including the cubic and higher terms, while retaining its exact anisotropy. This potential is first used to construct mean field states for the molecular translations and hindered rotations, and next to solve the equations of motion for the crystal in the random phase approximation (RPA), which takes into account the correlations between the molecular motions as well as translation-rotation coupling. It is illustrated that this scheme gives very accurate results for the ordered a and 7 phases of solid nitrogen, while It also yields, for the first time, a quantum dynamical description of the molecular motions in the plastic ß phase and a fairly accurate α—ß transition temperature.

Résumé

Nous proposons une nouvelle méthode de dynamique de réseau pour traiter les mouvements de libration de grande amplitude ou les rotations empêchées, les vibrations translationnelles anharmoniques et le couplage rotation-translation dans les cristaux moléculaires. Ce formalisme est fondé sur le développement du potentiel intermoléculaire en terme de déplacements moléculaires, et inclut les termes cubiques et d'ordre supérieurs tout en retenant son anisotropie exacte. Ce potentiel sert d'abord à construire des états de champ moyen pour les translations moléculaires et les rotations empêchées qui sont utilisés ensuite pour résoudre les équations du mouvement dans une approximation de type phase aléatoire (RPA) tenant compte des corrélations entre mouvements moléculaires ainsi que du couplage translation-rotation. Ce schéma, appliqué à l'azote solide donne de très bons résultats pour les phases ordonnées d et y et donne également, pour la première fois, une description quantique des mouvements moléculaires dans la phase plastique ß ainsi qu'une assez bonne valeur de la température de transition α—ß.