Principles of time resolved cars studies of molecular solids

Department of Chemistry, University of Pennsylvania, Philadelphia, PA. 19104, USA.

Abstract

Recent studies of vibrational phase and population relaxation in molecular crystals at liquid helium temperatures are discussed. The technique of coherent antiStokes Raman scattering is becoming the method of choice for very high resolution Raman spectroscopy in those systems, so the important aspects of both time and frequency resolved CARS measurements are discussed in this article. In addition, the contributions to the residual low temperature vibron linewidth are systematically explored, drawing on experimental observations in crystalline N₂, H₂, benzene and naphthalene as examples. These observations are then brought into relation with current theories of exciton dynamics in condensed molecular systems. An important conclusion from these studies is the vibrational population relaxation rates show a high degree of mode selectivity, which has an impact on theories of chemical reaction dynamics. A qualitative, but detailed discussion of the mechanisms of trapping vibrational excitations by isotopic impurities is also presented.

Résumé

On passe en revue certaines mesures récentes de relaxation vibrationnelle, de phase ou de population, faites dans des cristaux moléculaires à la température de l'hélium liquide. On s'intéresse en particulier au CARS, méthode de choix pour ces études, dont on discute les aspects les plus importants dans les deux versions : résolution temporelle, et résolution en fréquence. En s'appuyant sur des résultats obtenus dans divers cristaux (N₂, H₂, benzène, naphtalène) on discute la largeur résiduelle des raies de vibration à très basse température, dans le cadre des théories classiques des excitons dynamiques dans les systèmes moléculaires. Ces études montrent que l'importance de la relaxation de population est très sensible au mode considéré, ce qui peut jouer un rôle important dans les schémas de dynamique réactionnelle chimique. On présente enfin une discussion qualitative détaillée du piégeage de l'énergie vibrationnelle par les impuretés isotopiques.