Experimental studies of long life phonons in molecular crystals by high resolution raman spectroscopy

Département de Recherches Physiques, LA 71, Université Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France.

Abstract

Using an interferometer-spectrometer in tandem with a limiting resolution of 0.005 cm_-1 we have measured the band profiles of some low frequency Raman active phonons of monoclinic tetracyanoethylene (TCNE) and α-glycine at low temperature. In this latter case we obtained by deconvolution of the observed profiles residual bandwidths at T = 0 K as small as 0.004 cm-1 for two lattice phonons.

The observed bandwiths are interpreted in terms of three-phonon decay processes and the most important relaxation mechanisms are determined. Correlation of the bandwidths with the one-and two-phonon density of states is used to localize the frequency range where decay into two acoustic phonons of the same energy is the dominant relaxation process.

The present results are compared with those obtained previously for other molecular crystals such as naphthalene, anthracene and l-alanine. It is shown that at a given frequency the phonon bandwidths of the hydrogen bonded crystals are at least one order of magnitude smaller than those of the normal Van der Waals crystals. This effect is interpreted as due to the different anharmonicity of the intermolecular potential in the two cases.

The evolution with temperature of the phonon bandwidths has been followed for α-glycine in the range 5-50 K. An excellent fit of the experimental data is obtained assuming a maximum of two preferential up-conversion decay mechanisms.

Résumé

Nous présentons dans cet article une étude des profils de bande de diffusion Raman relatifs à quelques phonons de basse fréquence dans les cristaux de tétracyanoéthylène (forme monoclinique) et de α-glycine à basse température. Les mesures expérimentales sont réalisées à l'aide d’une association interféromètre Fabry-Pérot — double monochromateur à réseau. Nous avons ainsi pu observer, après déconvolution, des largeurs de bande résiduelles pour une température T ≈ 0 K aussi faibles que 0,004 cm_-1 pour deux des phonons du réseau du cristal de glycine. Les résultats obtenus sont interprétés par des mécanismes de relaxation vibrationnelle mettant en jeu trois phonons. En particulier, les relations entre les largeurs de bande à très basse température et les densités d'états à un et deux phonons du cristal sont utilisées pour déterminer le domaine de fréquence où le processus de fission du phonon optique en deux phonons acoustiques d'égale énergie est un mécanisme de relaxation prépondérant à T ≈ 0 K. Les résultats présentés, comparés à ceux de travaux antérieurs concernant d'autres cristaux moléculaires (naphtalène, anthracène et l-alanine) montrent que pour T ≈ 0 K et pour des énergies comparables, les largeurs des bandes phononiques dans les cristaux possédant des liaisons hydrogène sont d'un ordre de grandeur plus petites que dans les cristaux à simples liaisons de Van der Waals. L'évolution de la largeur des bandes phononiques avec la température dans la gamme de température 5-50 K a été étudiée précisément pour le cristal de α-glycine. Les résultats expérimentaux s'interprètent correctement en ne faisant intervenir qu'au plus deux processus de création de phonons dans les mécanismes de relaxation.