Glassy crystals. V : structural and dynamic studies of large amplitude molecular motions

¹ Laboratoire de Chimie Physique des Matériaux Amorphes (Membre du L.A. 75, Associé au CNRS), Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France.
² Département de Physico-Chimie, C.E.N. Saclay, 91191 Gif/Yvette Cedex, France.
³ Laboratoire de Physico-Chimie Structurale, Université Paris-Val de Marne, 94010 Créteil Cedex, France.

Abstract

This paper on glassy crystals contains new data obtained by thermally stimulated current (TSC) measurements in cycloalkanols and 1,2 -difluorotetrachloroethane and NMR measurements of spin-spin, spin-lattice and dipolar spin-lattice relaxation times in cyclohexanol and cyclooctanol. TSC results as a function of thermal treatment show that the hypothesis of structural heterogeneity is not necessary. NMR data show the existence of two different large amplitude motions in cyclo-hexanol and —octanol, but the conventional BPP model does not adequately describe our results.

Nevertheless, using literature data, it is possible to describe the quenching mechanism. For cyclohexanol and 1-cyanoadamatane, the structural models of the plastic phases are also good space and time averaged descriptions of the resulting glassy crystals. The latter contains the same molecular orientations and essentially the same short-range disorder, in spite of a change in molecular orientational correlations. From the dynamic point of view, glass transition, for the 4 studied compounds, seems closely related to the freezing of endospherical reorientational motions ; some anisotropic large amplitude motions can continue within the glassy crystalline phase and can eventually lead to secondary glass transitions, as in cyclohexanol, when their characteristic times reach 10³ —10⁴ s.

Résumé

Ce travail sur les cristaux vitreux contient de nouvelles données obtenues par des mesures de thermo-courants de dépolarisation (TCD) dans les cycloalcanols et le 1,2-difluorotétrachloroéthane et par des mesures RMN de temps de relaxation spin-spin, spin-réseau et spin-réseau dipolaire dans le cyclohexanol et le cyclooctanol. Des mesures de TCD en fonction du traitement thermique, on déduit que l'hypothèse d'hétérogénéité structurale n'est pas obligatoire. Les mesures de RMN révèlent l’existence de deux mouvements différents de grande amplitude dans les cyclo-hexanol et — octanol, mais le modèle BPP conventionnel ne permet pas de décrire les résultats obtenus ici.

Malgré cela, on peut, à l’aide des données de la littérature, donner une description du mécanisme de la trempe. Dans le cas du cyclohexanol et du cyano —1 adamantane, le modèle structural de la phase plastique convient, en moyenne sur le temps et sur l’espace, au cristal vitreux qui en est issu, avec les mêmes orientations moléculaires et essentiellement le même désordre à courte portée, malgré une certaine évolution des corrélations d’orientations moléculaires. Du point de vue dynamique, la transition vitreuse apparaît, dans les 4 cas étudiés, comme correlative au "gel" du mouvement de réorientation endosphérique ; certains mouvements anisotropes de grande amplitude peuvent se poursuivre dans le cristal vitreux et peuvent éventuellement conduire à une transition vitreuse secondaire lorsque leur temps caractéristique atteint 10³ —10⁴ s, comme dans le cyclohexanol.