Low-frequency molecular relaxations in disordered solids

Department of Metallurgy and Materials Science, McMaster University, Hamilton, Ont. L8S 4L7, Canada.

Abstract

Motions of atoms or molecules in the glassy state of isotropic and anisotropic liquids and in the glass-like state of orientationally disordered crystals can be generally observed by dielectric and mechanical relaxation spectroscopy in the frequency range 10^-4 Hz — 10⁷ Hz. These translational and/or rotational diffusions of atoms or molecules in the otherwise rigid matrix of a glass show relaxational characteristics quite different from those associated with the diffusional motion of atoms or molecules whose freezing out causes a liquid to become macroscopically rigid at the glass transition temperature. This availability of localized configurational states (to an ensemble of atoms or molecules) also has a thermodynamic consequence, for an analysis of the heat capacity and entropy of the glassy and disorder frozen-in state of materials shows a substantial nonvibrational contribution to these thermodynamic properties. The number of atomic or molecular groups involved in such motions increases with temperature, but decreases on the physical ageing of a glass. The effect of densification on these motions during the physical ageing of a glass differs from that of compression. The existence of these localized motions is likely to be due to the presence of loosely packed regions, caused by the freezing-in of the density fluctuations at the glass transition temperature which leads to a heterogeneous structure at a molecular level in a glass.

Résumé

On peut, en général, observer, par spectroscopie diélectrique ou par relaxation mécanique, dans le domaine de fréquence 10^-4 — 10^-7 Hz, les mouvements, atomiques ou moléculaires, dans l'état vitreux des liquides isotropes ou anisotropes, et de l'état cristal vitreux des cristaux à désordre d'orientation. Ces diffusions translationnelles et/ou rotationnelles, dans la matrice d'un verre par ailleurs rigide, ont des caractéristiques de relaxation très différentes des mouvements diffusifs des atomes ou molécules dont la trempe rend le liquide macroscopiquement rigide à la température de transition vitreuse. La présence d'états configurationnels localisés (pour un ensemble d'atomes ou molécules) a aussi des conséquences thermodynamiques : l'analyse de la capacité calorifique et de l'entropie, pour des matériaux gelés à l'état vitreux et désordonné, montre une contribution non-vibrationnelle notable aux propriétés thermodynamiques. Le nombre d'atomes ou de molécules mis en jeu dans ces mouvements croit avec la température, mais décroît par vieillissement physique du verre. L'effet de densification dû à ces mouvements lors du vieillissement diffère de celui dû à la compression. L'existence de ces mouvements localisés est sans doute liée à la présence de régions à assemblage peu compact, provenant du gel des fluctuations de densité à la température de transition vitreuse, ce qui entraîne une structure moléculaire hétérogène dans un verre.