Effet de pression hydrostatique sur le déclin de la fluorescence d'aromatiques en présence de nitriles mesure par effet d'électrostriction du transfert d'électron

Chimie Organique Physique, Université Libre de Bruxelles, Faculté des Sciences, CP. 160, 50, av. F.D. Roosevelt, Bruxelles B-1050, Belgium.

Résumé

La durée de vie de fluorescence du pyrène en présence de concentrations variables en p-chlorobenzonitrile a été mesurée dans les solvants suivants : toluène, tétrahydrofuranne, acétone, acétonitrile, éthanol. Ces mesures sont réalisées sous des pressions comprises entre 1 et 4 000 bars. Elles permettent de déterminer la variation de volume molaire partiel dans l'étape déterminante de la formation de l'exciplexe. On trouve (cm³) : (toluène) = - 5.8; ΔV_o (tétrahydrofuranne) = - 3.3; ΔV_o (acétone) = - 2.2; ΔV_o (éthanol) = - 1.4; ΔV_o (acétonitrile) = + 0.9. L'extrapolation de ces grandeurs à constante diélectrique infinie permet de conclure qu'il n'y a pas de diminution de volume intrinsèque lors de la formation du complexe et donc que l'interaction pyrène à l'état fluorescent-p-chlorobenzonitrile doit se voir comme un transfert partiel d'électron ayant lieu à une distance caractéristique d'un complexe de contact.

Abstract

The fluorescence lifetime of pyrene in the presence of various concentrations of p-chlorobenzonitrile was measured in the following solvents : toluene, tetrahydrofurane, acetone, acetonitrile and ethanol. The measurements were performed under hydrostatic pressure of 1 to 4 000 bars. The analysis of the data yields the partial molar volume of activation of exciplex formation (cm³) : — 5.8 (toluene), — 3.3 (tetrahydrofurane), — 2.2 (acetone), — 1.4 (ethanol), + 0.9 (acetonitrile). It appears that there is no intrinsic volume variation on exciplex formation and that the pyrene-pchlorobenzonitrile interaction takes place with a partial electron transfer from pyrene to the nitrile at a distance typical of a contact complex.