Conformations and internal rotation properties of molecules containing one geminal diphenyl group : diphenylethylene, diphenylketimine, benzophenone, diphenylether and diphenylmethane

Dipartimento di Chimica, Università di Modena, Via Campi 183, 41100 Modena, Italy.

Abstract

The internal rotation potential-energy surfaces for a group of Ph₂X type molecules (X = CCH₂, CNH, CO, O, CH₂) are investigated using an improved INDO-type method (C-INDO) particularly suitable for conformational studies of conjugated compounds. The quantum chemical results, presented as contour energy diagrams, are discussed in detail with regard to both the equilibrium conformations and the features determining internal rotation dynamics. Except for Ph₂CH₂, which is found to have a gable equilibrium form, all the other Ph₂X compounds appear to prefer helical conformations. The height of internal rotation barriers and the size of the low energy regions around the minima indicate that Ph₂CH₂ and pH₂O molecules are extremely flexible, while Ph₂CCH₂, Ph₂CNH and Ph₂CO are, comparatively speaking, rather rigid systems. On this basis a scale of conjugating ability is suggested for the series of molecules studied. In addition to the theoretical study, a Raman and infrared investigation of the conformation of all the molecules in question is also reported in order to allow a consistent comparison between theory and experiment, at least as regards the shape of the equilibrium conformations. It is shown that the experimental behaviour of the Ph₂X molecules in condensed (solid and liquid) phase (as deduced from vibrational spectroscopy and other sources) can always be reconciled with the C-INDO description for the isolated molecule.

Résumé

Les surfaces d'énergie potentielle relatives à la rotation interne pour un groupe de molécules de formule Ph₂X (X = CCH₂, CNH, CO, O, CH₂) ont été étudiées à l'aide d'une méthode de type INDO modifiée, particulièrement adaptée aux recherches conformationnelles sur les molécules conjuguées. On discute les résultats de chimie quantique, présentés sous forme de contours énergétiques, en ce qui concerne à la fois les conformations d'équilibre et les facteurs qui déterminent la dynamique de la rotation interne. Sauf pour Ph₂CH₂ qu'on trouve avec une conformation d'équilibre en pignon, tous les autres composés Ph₂X paraissent préférer des conformations en hélice. La hauteur des barrières de rotation interne et l'étendue des régions de basse énergie autour des minimums indiquent que Ph₂CH₂ et Ph₂O sont des molécules très flexibles, tandis que Ph₂CCH₂ Ph₂CNH et Ph₂CO sont comparativement des systèmes assez rigides. Sur cette base, on propose une échelle d'aptitude à la conjugaison pour la série de molécules étudiées. En plus de l'étude théorique, on donne les résultats de recherches Raman et infra-rouge sur la conformation de toutes les molécules en question, afin de pouvoir effectuer une comparaison cohérente entre la théorie et l'expérience, au moins en ce qui concerne la forme des conformations d'équilibre. On montre que le comportement expérimental des molécules Ph₂X en phase condensée (solide et liquide) déduite de la spectroscopie de vibration et d'autres origines, peut toujours être mis en accord avec la description C-INDO de la molécule isolés.