Linear representations of an empirical correlation energy correction for transition-metal ions

Departamento de Química Física, Facultad de Química. Universidad de Oviedo, 33007 Oviedo, Spain.

Résumé

The empirical correlation energy correction (CEC) introduced by Pueyo and Richardson (J. Chem. Phys. 67, 3577 (1977)) to improve the theoretical calculation of the d-d spectra of transition-metal ions in ionic crystals has been analyzed. The contribution of relaxation energies and basis effects to this correction has been discussed by using SCF and frozen-orbital values computed with different basis sets. The CEC is not always a uniformly increasing function of the atomic number of the ion due to the presence of factors other than correlation energy in this correction. A search has been conducted to examine the possible relations between the CEC and the total quantum numbers of the multiplets. Linear expression in these numbers, analogous to those in atomic spectroscopy, describe the CEC with rather large deviations. The more accurate relation of this type is that involving the orbital and spin quantum numbers and Racah’s seniority number. As expected, this quantity increases with the number of the d electrons, being linear in the number of pairs. The CEC has been, then, represented by means of linear equations in pair-correlation terms. Two models are proposed for obtaining these energies. Results of this calculation suggest that the pair energy associated to the distributions with equal values of the mi quantum numbers could be the more significant part of the CEC.

Abstract

Nous avons étudié la correction de l’énergie de corrélation (CEC) définie par Pueyo et Richardson (J. Chem. Phys. 67, 3577 (1977)) pour effectuer le calcul théorique du spectre d-d d’ions de métaux de transition dans des cristaux ioniques. Nous analysons les contributions des énergies de relaxation et des effets de base sur cette correction, en utilisant les valeurs calculées par la méthode SCF avec des orbitales figées et avec différentes fonctions de base. La CEC n’est pas toujours une fonction uniformément croissante avec le numéro atomique de l’ion, à cause de la présence d’autres facteurs que l’énergie de corrélation dans cette correction. Nous avons examiné les relations possibles entre la CEC et les nombres quantiques totaux des multiplets. Une expression linéaire en ces nombres, analogue à celle de la spectroscopie atomique décrit la CEC avec des déviations importantes. Une relation plus correcte de ce type devrait inclure les nombres quantiques orbital et de spin et le numéro de séniorité de Racah. Comme on pouvait le supposer, cette quantité augmente avec le nombre d’électrons d, et linéairement avec le nombre de paires. La CEC a alors été présentée par des équations linéaires avec des facteurs représentant les corrélations de paires. On propose deux modèles pour obtenir ces énergies. Les résultats de ce calcul suggèrent que l’énergie de paires associée aux distributions ayant mêmes valeurs des nombres quantiques mt pourrait être la partie la plus importante de la CEC.