Structure et stabilité des systèmes triatomiques CuCo et FeCO

¹ Laboratoire de Chimie E.N.S., 1, rue Maurice Arnoux 92120 Montrouge, France.
² Laboratoire de Chimie Physique Moléculaire, Université de Lyon I, 43, boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

Dans une représentation avec pseudo-potentiels et une base de gaussiennes contractées sous forme bizeta (4s et 4p) et trizeta (3d) pour les orbitales de valence, la structure électronique des molécules CuCO linéaire et FeCO dans diverses géométries a été déterminée par un calcul SCF en couches ouvertes suivi d’une évaluation de la corrélation par perturbation-variation (méthode ClPSI). Les deux états de plus basse énergie – ²∑⁺ et ²Π pour CuCO et ³∑^– et ⁵∑^– pour FeCO linéaire – sont stables par rapport à leurs produits de dissociation et les caractéristiques moléculaires (énergies et longueurs de liaison, fréquences de vibration, moment dipolaire) évaluées pour les états fondamentaux sont en très bon accord avec les données expérimentales. Les structures électroniques de ces deux molécules sont nettement différentes : CuCO (μ = 3,58 D) est beaucoup plus polaire que FeCO (μ = 0,86 D) ; en effet pour FeCO le transfert électronique σ (M ← CO) et le transfert π (M → CO) sont de même importance tandis que pour CuCO, le transfert σ est prépondérant.

Abstract

Starting with pseudopotentials for inner shells and corresponding gaussian basis functions contracted in double (4s, 4p) and triple (3d) form, the electronic structure of the linear CuCO molecule and those of the FeCO molecules in various geometries have been determined by open-shell SCF calculations and subsequent variation-perturbation calculations (CIPSI method) for correlation. The lower two states – ²∑⁺ and ² Π for CuCO and ³∑^– and ⁵∑^– for linear FeCO – are found to be stable with respect to their dissociation products, and the molecular properties of their ground states (binding energies, bond lengths, vibration frequencies, dipole moments) have been evaluated in good agreement with experiment. The electronic structures of the two molecules are very different, CuCO being much more polar (μ = 3.58 D) than FeCO (μ = 0.86 D); this may be explained by the balance of comparable σ (M ← CO) and (M → CO) electron transfers in FeCO, whereas the σ transfer is predominating in CuCO.