COLLISIONAL RELAXATION IN REACTIVE GAS-PHASE SYSTEMS

Département de Chimie Physique des Réactions, UA 328 CNRS, INPL-ENSIC 1, rue Grandville, 54042 Nancy Cedex, France.

Abstract

For the purpose of investigating the general features of collisional energy transfer in a weak-collision thermal system in terms of bulk averages, a very simple model is put forward to represent a "cold" diatomic reactant undergoing rapid heating due to contact with a "hot" thermostat. A master equation in matrix form is set up, and by suitable manipulation of the transport matrix the system is made reactive or non-reactive at will. It is shown that the bulk relaxation of internal energy in a reactive system, as well as of other macroscopic observables, differs qualitatively from that in a non-reactive system due to preferential loss of the more energetic particles by reaction. Several consequences of this are illustrated and interpreted in terms of both short-term and long-term behavior of the system.

Résumé

Dans le but d'examiner l'aspect général du transfert d'énergie par collisions « faibles » dans un système thermique isotherme à l'aide de moyennes-en-masse, l'on propose un modèle très simple basé sur un réactif diatomique « froid » qui subit un échauffement rapide par suite de contact avec un thermostat « chaud ». Le système est décrit par une équation maîtresse, et par une manipulation appropriée de la matrice de transport le système devient réactif ou non-réactif à volonté. L'on démontre que la relaxation-en-masse de l'énergie interne dans le système réactif, ainsi que la relaxation des autres observables macroscopiques, est qualitativement différente de celle dans un système non-réactif à cause de la perte préférentielle par réaction des particules très énergétiques. L'on illustre et interprète les diverses conséquences de ce phénomène sur l'échelle de temps courte et longue.