Étude mndo du mécanisme de l'activation d'alcane par transfert intermoléculaire d'hydrure

ES-IPSOI, UA 126 CNRS, Fac. Sci. St-Jérôme, 13013 Marseille, F., France

Résumé

Des calculs MNDO sont effectués pour choisir un modèle d’état de transition pour le transfert intermoléculaire d’hydrure. L’attaque linéaire (180°) et perpendiculaire (90°) du proton sur la liaison C-H du méthane donne des énergies très voisines (respectivement -2.97eV et -2.77eV) . Pour des angles d’attaque variant de 60 à 300° la surface d’énergie potentielle montre une approche sans préférence très marquée pour aucun des états de transition, précédemment proposés (linéaire et perpendiculaire). Ce comportement est confirmé dans l’attaque d’une liaison C-H de l’éthane par le proton et aussi par CH3+, bien que les effets stériques limitent l’ouverture de l’angle d’attaque.

Abstract

MNDO calculations are carried out for finding a model of transition state in intermolecular hydride transfer reactions. Energy diagrams are drawn for a step by step approach of the proton on the C-H bond of methane according to a linear (180°) and to a perpendicular (90°) direction. The difference in energy between the two directions of attack is very small. Further calculations are made according to a proton angle of attack ranging from 60 to 300°; the results summarized in potentiel energy surfaces show clearly that the proton coming from a distance of 5,2A° (-185,1 eV) reaches the transition state located near -187.9 eV by a wide angle approach of almost equivalent energy, with no preference for the perpendicular approach . The same behavior is observed for the proton approching the C-H bond of ethane, except that the steric effect of the methyl narrows a little the angle of attack. This is even more evident for the methyl cation approaching the C-H bond of ethane.