Aqueous thermal polymerization of acrylonitrile initiated by the peroxomonosulphate-ascorbic acid redox system

² Department of Energy, University of Madras, A. C. College campus, Madras 600 025, India France
¹ Present adress : Laboratoire de Photochimie Générale, Ecole Nationale Supérieure de Chimie, 3 rue Alfred Werner, 68093 Mulhouse, (Reçu le 5.12.88, accepté le 17.3.89) France

Abstract

Aqueous polymerization of acrylonitrile(AN) initiated by the peroxomonosulphate(HSO₅^-, PMS)-ascorbic acid (AH₂) redox system has been carried out in the temperature range 25-35°C under deaerated conditions. The overall rate of polymerization(R_p), followed gravimetrically, showed a second order dependence on [monomer], a first order dependence on [peroxomonosulphate] and a first order dependence on [ascorbic acid] at low concentrations (<1.90 x 10^-2 mol.dm63) followed by a decrease in Rp at higher concentrations of ascorbic acid (>2.25 x 10^-2 mol.dm^-3). The activation energy was estimated to be 37.2 kJ.mol^-1. Rp was found to increase with increase in ionic strength, but decreased with increase in added [H⁺] . A suitable reaction mechanism is proposed explaining the observed rate law. A comparison was made with similar reaction involving peroxodisulphate.

Résumé

La polymérisation en phase aqueuse de l'acrylonitrile(AN) amorcée par le système redox peroxomonosulfate(HSO₅^-)/acide ascorbique(AH₂) a été entreprise entre 20 et 35°C sous atmosphère d'azote et à force ionique constante(0.75mol.dm-3). La vitesse de polymérisation(Rp) suivie par gravimétrie varie linéairement en fonction de la concentration en amorceur et du carré de celle en monomère. Quant à la variation en fonction de la concentration en acide ascorbique, elle est d'abord linéaire pour ([AH₂] <1.90 x10^-2 mol.dm^-3) puis on observe une diminution de R_p pour des concentrations plus élevées(>2.25x 10^-2mol.dm^-3). L'énergie d'activation de la polymérisation est de l'ordre de 37.2 kJ.mol^-1. Rp augmente avec la force ionique et inversement à la concentration de [H⁺]. Un méchanisme réactionnel rendant compte des observations expérimentales et faisant intervenir d'éventuels intermédiaires radicalaires est proposé. Ce système fait ensuite l'objet d'une comparison avec celui mettant en jeu l'amorceur peroxodisulfate.