Geometries and electronic spectra of dithienothiophene sulfones and related sulfoxides. A MNDO and CNDO study

Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Catania, Viale A. Doria 6, 95125 Catania, Italy.

Abstract

The molecular geometries of the six isomeric dithienotiophene sulfones and the six dithienothiophene sulfoxides have been optimized at MNDO level. The minimum energy geometries were then adopted to study the electronic structures by the CNDO/S method. The oxygen atoms of the sulfone group were found to lie in the plane perpendicular to that containing the ditienothiophene skeleton. Both in the sulfone and in the sulfoxide series they are tilted out of the molecular plane by about 64°. The electronic structures are described in a better way when the 3d orbitals are taken into account. The calculated electronic transitions account for the UV spectra in a satisfactory way. Doubly excited configurations do not affect the assignment of the most relevant electronic transitions.

Résumé

Les géométries moléculaires des six isomériques dithiénothiophènesulfones et des six dithiénothiophène-sulfoxydes ont été optimisées par la méthode MNDO. Les géométries du minimum d’énergie ont été utilisées pour étudier les structures électroniques par la méthode CNDO/S. On a observé que les atoms d’oxygène du groupe SO₂ sont situés dans le plan perpendiculaire à celui qui contient la squelette du dithiénothiophéne. Dans les séries des sulfones et des sulfoxydes ils sont hors du plan moléculaire pour 64° environ. Nous avons une meilleure description des les structures électroniques en utilisant les orbitals 3d. Les transitions électroniques calculées rendent convenablement compte des spectres électroniques expérimentaux. Les configurations doublement excitées n’influent pas sur l’assignation des transitions électroniques les plus importantes.