Kinetics of ligand exchange in the copper(II)-L-histidine (1 : 2) complex in aqueous solution

Laboratoire d’Etude des Solutions Organiques et Colloïdales, Université de Nancy I, UA CNRS 406, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex, France.

Abstract

Histidine exchange rate in the complex Cu(II)-L-his₂ at pH 10.5, measured by DNMR at variable temperature (5°-90°C), is found to be unimolecular. The relatively high rate (k_M (25°C) = 7.46 × 10⁵ s^-1) and low activation parameters (ΔH’ = 9.43 kcal.mol^-1, ΔS’ = 1.9 e.u.) are not consistent with a purely dissociative mechanism, but rather with a multistep substitution in which each of the three donor atoms of the incoming terdentate ligand are coordinated to copper(II) at the expense of those of the leaving histidine molecule.

Résumé

L’échange de ligand dans le complexe Cu(II)-L-his₂ à pH 10,5, étudié par RMN dynamique à température variable (5°-90°C), est trouvé unimoléculaire. La constante de vitesse relativement élevée (k_M (25°C) = 7,46 × 10⁵ s^-1) et les faibles paramètres d’activation (ΔH’ = 9,43 kcal.mol^-1 ; ΔS’ = - 1,90 cal.mol^-1.K^-1) ne semblent pas indiquer un processus purement dissociatif, mais plutôt une substitution progressive des trois sites donneurs de ce coordinat tridenté par ceux d’une autre molécule d’histidine.