Applications potentielles des polymères conducteurs au stockage électrochimique de l’énergie

Division « Energie et Matériaux », Laboratoires de Marcoussis, 91460 Marcoussis et Laboratoire d’Electrochimie du CNAM, France.

Résumé

Les polymères conducteurs électroniques ont déjà suscité beaucoup d’intérêt parmi les scientifiques et les centres de recherche industriels du monde entier. La découverte par Shirakawa d’une méthode de synthèse permettant d’obtenir des films de polyacétylène souples et mécaniquement résistants, puis l’exploitation de ce matériau par le professeur Mac Diarmid dans le domaine des générateurs électrochimiques ont largement contribué à l’engouement. Les chiffres publiés ont laissé croire trop facilement que les polymères conducteurs pourraient servir à la construction de batteries d’accumulateurs légères, puissantes et économiques. Or les générateurs à polymères conducteurs présentent des capacités spécifiques analogues à celle du plomb - acide quand on tient compte de l’électrolyte et du solvant. Par suite de leur faible densité, les capacités volumiques sont donc beaucoup moins bonnes. Le principal contresens associé aux générateurs à polymères conducteurs est celui relatif à la puissance. La puissance dépend essentiellement de la densité de courant maximum par unité de surface d’électrode fonction en général de la résistivité de l’électrolyte et de la diffusion. La résistivité des électrolytes à base de solvants organiques utilisés pour les polymères conducteurs est cent fois plus forte que la résistivité de l’acide sulfurique ou de la potasse aqueuse utilisés dans les accumulateurs commerciaux. En outre les phénomènes de dopage et de dédopage nécessite des diffusions d’ions à l’intérieur des masses actives qui sont très lentes et sévèrement limitantes dans le cas des générateurs à polymères conducteurs. Il n’est donc pas possible avec ces derniers d’obtenir des générateurs de puissance comme cela a souvent été suggéré. Les propriétés de cyclage et d’autodécharge varient beaucoup d’un polymère à l’autre, actuellement seuls le poly pyrrole et la poly aniline semblent présenter des propriétés acceptables comme masses actives positives. Ils présentent la particularité de fournir des courbes de décharge analogues à celles des supercondensateurs; si leur fonctionnement électrochimique est similaire, ils pourraient subir sans dommage un grand nombre de cycles sans vieillissement important, pourvu que le solvant organique résiste aux tensions de fin de charge. Le poly acétylène et le poly paraphénylène présentent eux de bonnes capacité de cyclage lorsqu’ils sont utilisés comme masses actives négatives. La possibilité de pouvoir effectuer un grand nombre de cycles en générateurs étanches sans entretien, avec une bonne indication de l’état de charge sont actuellement les principales qualités associées à l’utilisation des polymères conducteurs dans les générateurs électrochimiques.

Abstract

Electronically conductive polymers have arousen big enthousiasm among scientists and industrial research centers. The discovery by Shirakawa of a synthetic method affording palyacetylene films, and the figures published by Professor Mac Diarmid are largely responsible for this interest as electroactive materials for light, powerfull, economic rechargeable batteries. However actual specific capacities must be calculated with due account of the electrolyte salt and solvent, and the figures thus obtained are in the range of the figures of lead acid batteries; volumic capacities are of course much lower. Maximum power needs special criticism, maximum current per apparent surface unit of electrode is the relevant factor, it depends mainly on the electrolyte resistivity and on the speed of diffusion of the ionic species involved. These two properties are not satisfactory for the batteries constructed so far with conductive polymers. Cycling properties are very dependant on the exact nature of the polymer involved. Presently poly aniline and poly pyrrole only have given quite satisfactory results as positive electrodes. Their discharge curve is reminiscent of that of super-capacitors. Poly acetylene and poly paraphenylene look promising for their cycling ability as negative electrodes. A possible large number of cycles in sealed cells without maintenance and the possibility of a state of charge indicator are the present main factors in favor of the use of organic conductive polymers in rechargeable batteries.