Electronic structure in broken space- and spin- symmetry : applications to Fe-s proteins and clusters

¹ Department of Molecular Biology, Research Institute of Scripps Clinic, La Jolla, California 92037, U.S.A.
² Department of Chemistry, Middlebury College, Middlebury, VT 05753 , Middlebury.

Abstract

We review the theoretical and experimental bases for introducing a spin Hamiltonian having a sum of Heisenberg and resonance delocalization terms for iron-sulfur proteins and clusters. We show how broken symmetry calculations can be used to give spin Hamiltonian parameters by diagonalizing the appropriate broken symmetry and high spin state matrices. These methods are applied to 3Fe and Zn3Fe clusters to give Heisenberg J values and resonance delocalization 13 values. The Zn cluster spin ground state is analyzed in detail. For all clusters, J(reduced)<J(oxidized) and, for all cubane clusters, the magnitude of B is much greater for the broken symmetry than for the high spin states, B»B'.

Résumé

Nous revoyons les bases expérimentales et théoriques, pour l'introduction d'un hamiltonien de spin forme d'une somme d'un terme de Heisenberg et d'un terme de délocalisation résonante pour les protéines et clusters de fer-soufre. Nous montrons comment les calculs en symétrie brisée peuvent donner les paramètres de l'hamiltonien de spin par diagonalisation des matrices en symétrie brisée et états de haut spin. La méthode est appliquée aux clusters 3Fe et Zn-3Fe et donne les estimations de J et de délocalisation résonante B. Le cas du cluster de Zn est analysé en détail. Pour tous les clusters on a J(réduit) < J(oxyde) et pour les clusters de type cubane, la valeur de B est beaucoup plus grande en symétrie brisée que dans les états de haut spin (B >> B').