Time-evolution of structures of quenched Pt(111) electrode surfaces upon potential cycling

Department of Chemistry, University of Ottawa, Ottawa, Ontario, K1N 6N5, Canada.

Abstract

Interest has arisen in the electrochemical surface science of quenched Pt(111) electrode surfaces characterized by cyclic-voltammetry (C-V), as in the work of Clavilier. Experiments on variation of annealing temperature and quenching conditions show that the H UPD profile for Pt(111) depends on the heating temperature (500, 800 and 1000°C) with quenching at 25°C. An important result of the present work is that progressive increase of the positive potential limit in C-V from 1.0 to 1.4V, RHE, leads to continuous and irreversible sequential changes of the i vs E profile which eventually does not change further, even with cycling for 12 h between +0.05 and +1.4V; then the i vs E profile has become similar to that of Hubbard for Pt(111). The results suggest that the heating and, in particular, the quenching procedure may lead to a metastable surface structure derived from the supposedly initially well formed (111) surface, and this metastable structure is "electrochemically annealed" through reconstruction (by cycling) back to a stable structure on which the H accommodation is still near that having the "theoretical" equivalent charge of 240 μC cm^-2. On the structure produced by quenching, it is evidently more difficult to electrosorb OH or O species than on the stable (111) or polycrystalline Pt surfaces; this effect is not due to adsorbed impurities.

Résumé

L’électrochimie des surfaces s’est intéressée aux surfaces des électrodes Pt(111) trempées que l’on peut caractériser par la voltampérométrie cyclique (v.c.), comme dans les travaux de Clavilier. Les expériences effectuées à différentes températures de recuit et dans différentes conditions de trempe ont démontré que le profil d’UPD de H pour Pt(111) dépend de la température de chauffage (500, 800 et 1000°C) lorsque la trempe s’effectue à 25°C. D’après un résultant important de ce travail, l’augmentation progressive de la limite anodique de 1.0 à 1.4 V, ERH, entraîne des changements séquenciels continus et irréversibles des voltampérogrammes, qui ne changeront plus éventuellement, même après 12 h de cyclage entre 0.05 et 1.4 V. Les profils des voltampérogrammes ainsi obtenus se montrent similaires à ceux de Hubbard sur Pt(111). Les résultats suggèrent que les procédés de chauffage et, en particulier de trempe peuvent créer une structure de surface métastable dérivée de la surface (111) que l’on supposait bien formée au départ. Cette structure métastable est "recuite électrochimiquement" par la reconstruction (par cyclage) d’une structure stable où l’accommodation de H a presque la charge équivalente "théorique" de 240 μC cm^-2. Il est évidemment plus difficile d’électrosorber les espèces OH ou O sur la structure produite par trempe que sur les surfaces stables (111) ou polycristallines Pt. Ce phénomène n’est pas provoqué par les impuretés adsorbées.